聚苯乙烯微球二維膠體掩膜的制備及在太陽能電池吸收層的應用

王崇娥，劉玉瑩，陳童，歐陽名釗

（長春理工大學 光電工程學院，長春 130022）

近年來，太陽能電池作為一種可持續發展的清潔能源，成為許多國家尋求經濟發展的巨大動力。然而薄膜太陽能電池的效率并不理想。其主要原因是吸收層對長波長的光的捕捉能力較弱，即使在電池表面鍍各種涂層，其總體效率也只有10%左右［1］。要提高電池的捕光能力，必須增加光在電池內部的傳播路徑或者傳播時間。硅納米線由于其獨特的一維結構，已經成為太陽能電池吸收層的研究熱點。如圖1（a）所示為太陽能電池基本組成及圖1（b）應用于該結構的太陽能電池的吸收層的納米線結構。納米結構具有良好的散射和反射能力從而大大增加了光在電池內部的傳播路徑和時間，被認為是用來增加太陽能電池效率的有效方法之一［2-4］。

圖1 太陽能電池組成及納米線結構示意圖

制備二維有序納米陣列有多種方法，如光刻蝕法［5］，電子束刻蝕法，X射線刻蝕法等。這些刻蝕方法在原則上雖然可行，但是在實際應用中由于設備昂貴，制備過程復雜，生產效率低并且成本高，難以實現規?；?、產業化，限制了進一步發展。近幾年國際上興起一種新的制備納米結構的方法：二維膠體模板法［6］。二維膠體模板作為一種造價低廉，簡單實用的制備二維微納米線陣列的技術，逐漸受到了廣泛關注。制備二維膠體掩膜的常用方法有旋涂法［7，8］，連續對流自組裝法［9，10］，氣-液界面組裝法［11］，提拉法，自沉降法等。其中自沉降法由于其條件易于控制，操作引起的誤差小，所以應用更為廣泛。本文主要用自沉降法在硅片上沉積聚苯乙烯納米球掩膜，并研究小球排布的緊密度和規整性［12］。

1 實驗方法

1.1 實驗裝置及基片處理

該實驗中主要用到的工具與器材有燒杯、量筒若干、Milli-Q型過濾系統、HJ-4A數顯恒溫磁力加熱攪拌器、電子秤、超聲清洗機、超凈工作臺、蒸發皿等。主要實驗藥品有大鵝公司生產的直徑為1微米的聚苯乙烯納米小球、無水乙醇、SDS干粉等。實驗選取大小為1.5cm×1.5cm×0.4mm的硅作為基片，首先進行清洗處理，分別放入丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗10分鐘，該步驟用于清除襯底表面沾染的灰塵及少量有機物。再對基片進行浸泡處理，即將吹干的基片放在化學配比為7∶3的濃硫酸和過氧化氫的混合溶液中浸泡30分鐘，超聲清洗干凈后再放入化學計量比為5∶1∶1的水、氨水和過氧化氫混合溶液中浸泡10分鐘，該步驟是為了增加硅襯底的親水性，使得聚苯乙烯小球與襯底更好地粘合在一起。最后將基片放入去離子水中超聲清洗10分鐘，吹干備用。

1.2 實驗步驟

采用自組裝法在水中制備聚苯乙烯小球單層膜時，預先在口徑為12cm的蒸發皿中加入50ml去離子水，放入基片，用一次性吸管吸取0.3ml小球溶液，沿蒸發皿側壁緩慢滴入，SDS作為陰離子表面活性劑，采取同樣的方式滴加（滴加SDS溶液的位置不同于小球溶液），該步驟用以改變水表面張力，以獲得高密度，有序排列的小球單層膜。將盛有聚苯乙烯小球溶液的蒸發皿靜置10分鐘，待鋪在水面的聚苯乙烯小球自組裝形成單層膜，再打開蒸發皿下方的排水口，控制水流速度使溶液緩慢流下，待溶液全部從排水口流出，基片上便沉積一層聚苯乙烯小球掩膜。最后將基片放在超凈工作臺中低速風干，測試掃描電鏡圖像。本實驗通過三種方法來獲得有序的聚苯乙烯小球：第一種采用水和酒精濃度比為1∶1的小球溶液和濃度為3wt%的SDS溶液，通過改變SDS溶液的使用量來獲取最佳參數；第二種采用水和酒精濃度比為1∶1的小球溶液和4ml的SDS溶液，通過改變SDS溶液的濃度來獲得最佳參數；第三種采用2ml濃度為6wt%的SDS溶液，通過改變小球溶液中水和酒精的配比來獲得最佳參數。

2 實驗結果與分析

采用聚苯乙烯小球［13］是因為其具有良好的分散性、形貌和粒徑均勻且表面帶有電荷的特點，這些性質可以使其在溶液中通過靜電作用自組裝成面心立方結構。采用自組裝的方法制備聚苯乙烯小球單層膜，該方法可以使分子及納米顆粒等結構單元在平衡條件下，通過非共價鍵作用自發地締結成熱力學上穩定、結構上穩定、性能上特殊并具有確定結構的聚集體，因此影響聚苯乙烯小球掩膜質量的因素有很多。研究采用自沉降法制備二維膠體掩膜，通過改變SDS溶液的用量、濃度及小球溶液中水和酒精的配比進而使小球排布更加規整致密。為了使結果更為直觀，通過掃描電鏡的檢測可以得到清晰的小球掩膜SEM圖像，通過獲取單位面積內小球的數量即可得到小球緊密度的線性曲線，用以分析緊密度的變化趨勢。

2.1 濃度為3wt%的SDS溶液使用量對聚苯乙烯小球成膜的影響

十二烷基硫酸鈉（SDS）干粉是一種白色或淡黃色微粘物，工業上常用于洗滌劑和紡織工業。SDS溶液作為陰離子表面活性劑，有改變水表面的張力的作用，可以用來提高聚苯乙烯小球的緊湊度，使小球排布更加致密，降低線性缺陷。為了對比SDS溶液的用量對小球成膜的影響，在加入0.3ml水和酒精配比為1∶1的小球溶液之后，采用濃度為3wt%的SDS溶液，在五個蒸發皿中分別加入0ml、1ml、2ml、3ml、4ml，做好標記，靜置風干后測試的掃描電鏡圖如圖2所示。

圖2 改變SDS溶液用量的5000倍掃描電鏡圖像

聚苯乙烯小球掩膜的缺陷可以分為兩類，一類是空位缺陷，該類缺陷可以具體分為斷裂缺陷和小球丟失缺陷，即掩膜出現裂痕或孔洞，導致基片裸露在外，導致后續刻蝕工作中很大一部分基片無法形成納米結構，嚴重影響納米結構整體的性能。另一類則是納米球的重疊缺陷，這些位置的納米球不再呈現單層分布，而是出現兩層或更多層重疊。這樣的缺陷同樣會使后續刻蝕工藝效果降低，多層的納米球導致該處基片幾乎無法被刻蝕到，或是無法刻蝕成理想的規則納米結構。

小球的緊密度取決于不出現雙層排布的情況下，單位面積內小球的數量，整理數據得到圖2（f）線性變化曲線。從圖2掃描電鏡圖像中可以看出，不滴加SDS溶液和滴加少量SDS溶液時如圖2（a），圖2（b）所示，形成掩膜相對松散，沒有構成緊密的六角密堆結構，存在著大量的重疊缺陷和空位缺陷。而滴加過量SDS溶液如圖2（d），圖2（e）所示，則破壞了二維膠體掩膜的緊密度，產生較多空位缺陷。即隨著SDS溶液用量的增加，聚苯乙烯小球膜的緊密度呈現一個先上升再下降的趨勢。當加入2ml SDS溶液時如圖2（c）所示，小球排布較于其他更為致密，但仍然存在局部重疊和空位缺陷。為了使小球排布更加緊密，得到周期精確可控的納米線結構，改變實驗其他參數并繼續進行對比。

2.2 SDS濃度對聚苯乙烯小球成膜質量的影響

在聚苯乙烯小球掩膜形成的過程中，小球單體在水面的遷移能力非常關鍵，它對掩膜的結構有直接影響。小球之間排布的緊密度是由球和球之間的非極性共價鍵決定的，SDS溶液由于可以降低水表面的張力，因此對其濃度的研究起著相當重要的作用。根據前文對SDS溶液用量的對比，選用2ml作為定量，加入0.3ml水和酒精化學配比為1：1的小球溶液，在四個蒸發皿中分別加入濃度為2wt%、4wt%、6wt%和8wt%的SDS溶液，標記后沉降并風干，測試掃描電鏡如圖3所示。

圖3 改變SDS濃度得到的5000倍SEM圖像

圖3給出了四個樣品的掃描電鏡圖像及其線性變化規律。從掃描電鏡圖中可以看出隨著SDS溶液濃度的增加，二維膠體掩膜的緊密度出現了先上升再下降的趨勢。若加入的SDS溶液濃度太小，如圖3（a），圖3（b），沒有起到降低水表面張力的作用，SDS溶液濃度增加后小球排布趨于致密，甚至出現相互擠壓而重疊的現象，繼續增加SDS溶液濃度則會起到相反的作用，導致小球排布沒有周期性，成膜質量差，如圖3（d）所示。從圖3（e）的線性曲線可以得出結論當加入濃度為6wt%的SDS溶液時小球排布相比于其他更為致密，周期性更好，但仍出現了少量的重疊缺陷，如圖3（c）所示。為了降低重疊缺陷的產生，在保證空位缺陷不存在的情況下改變水和酒精的濃度繼續進行對比。

2.3 小球溶液中水和酒精配比對成膜質量的影響

酒精作為鋪展劑，用來降低納米球的重疊缺陷，并可以在沉降完成之后使基片表面的水分蒸發更快，大大縮減了制備工藝時間，提高了自組裝制備納米球掩膜的效率。酒精的使用有效防止聚苯乙烯小球的沉降和相互粘連，超聲振蕩小球溶液時最好使用冰水，且時間不能過長，否則小球發生形變。為了研究水和酒精的配比對小球成膜的影響，根據前文所述，選取濃度和用量分別為6wt%和2ml的SDS溶液，改變小球溶液中水和酒精的配比，得到如下四個樣品的掃描電鏡圖及其緊密度的變化規律如圖4所示。

在制備小球溶液過程中如果不滴加酒精或滴加酒精量過少，則小球干粉不會完全溶于去離子水中，這為酒精的滴加提供了必要性。從圖4所示掃描電鏡圖像及線性變化曲線分析可得出的結論是，隨著酒精用量的增加，小球重疊現象逐漸降低，圖4（b）中出現少量空位缺陷，繼續增加酒精含量如圖4（c）和圖4（d）所示，掩膜中產生了大量空位缺陷。缺陷的產生是由于酒精的含量過高，小球稀釋過度且鋪展過程不穩定。滴加的0.3ml的小球溶液中小球數量逐漸變少，鋪展在去離子水中后小球之間相互作用力極低，導致二維膠體掩膜存在納米球空位缺陷。由圖4（e）得出的結論是，隨著酒精的濃度的升高空位缺陷有明顯增多的趨勢，小球溶液中水和酒精比例為1∶1時得到的小球排布呈六角密堆結構，致密有序且周期性好，此條件下的二維膠體掩膜較為理想。

圖4 改變小球溶液中水和酒精的濃度得到的5000倍SEM圖像

將圖4（a）進行放大后如圖5所示，從10000倍放大圖中可以看出小球保持整齊的六角密堆排列結構，有序度和緊密度均較高。

圖5 小球溶液中水和酒精比例為1∶1時聚苯乙烯小球掩膜的SEM圖像

圖5（a），圖5（b）中可以直觀看到基片表面的有序陣列，在面積為50μm2的范圍內幾乎找不到缺陷，圖5（b）放大倍數下清晰反映了聚苯乙烯小球排布的緊密度，有力證明了在SDS溶液濃度和用量分別為6wt%和2ml情況下，小球溶液中水和酒精比例為1∶1時得到有序的聚苯乙烯小球掩膜。

3 結語

通過自沉降的方法制備二維膠體掩膜，酒精和SDS的使用都能抑制納米球掩膜缺陷的產生，且幾種因素相互影響，之前實驗是為了尋找最佳工藝條件參數，盡量控制實驗的穩定性。通過研究可以得出結論是當滴加0.3ml水和酒精比例為1∶1的小球溶液和2ml濃度為6wt%的SDS溶液，得到有序的的二維膠體掩膜。把二維有序的膠體掩膜通過離子刻蝕縮小膠體直徑，再對其進行化學金屬離子輔助刻蝕制備出有序且垂直的硅納米線結構作為太陽能電池吸收層的模板。

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