H3PW12O40/TiO2復合分子印跡材料的制備及光催化性能

鐘紹威，王萌，賈懷杰，徐蕾

（長春理工大學 化學與環境工程學院，長春 130022）

1972 年，Fujishima課題組［1］以 TiO2為光催化劑，在太陽光照射下利用水制備出氫氣。從此以半導體材料［2］為光催化劑降解污染物成為學者的研究熱點，其中應用最多的為半導體TiO2光催化材料［4-6］。因TiO2光催化材料［3］在降解污染物過程中選擇性較差，因此需要尋找一種切實可行的方法來提高TiO2的選擇性。TiO2負載雜多酸可以雜多酸作為電子清除劑以提高TiO2光催化活性［7-10］，Sayama和Arakawa的研究結果表明在TiO2中摻雜均相SiW12O40，可以提高As（III）光催化氧化為As（V）的速率［11］。Park和Choi等人的研究也證明了在多酸和載體之間存在協同作用［12］。分子印跡技術對特定的目標物質具有特定的選擇性其應用在催化領域以提高催化劑的選擇性是一個較新的方向。Markowitz等人研究表明在印跡有L-苯丙氨酸衍生物催化作用下，精氨酸的水解效率提高34倍［13］。KJ Ciuffi等人報道了鐵（III）硅氧烷基卟啉材料通過溶膠-凝膠法，利用分子印跡技術構建了一種帶有規律間隔的官能團的分子腔以提高選擇催化活性［14］。本研究采用溶膠-凝膠法，制備了不同比例（模板分子DBP：H3PW12O40/TiO2復合催化劑材料）的H3PW12O40/TiO2復合分子印跡催化劑（MIP），通過光催化降解實驗確定了模板分子DBP和H3PW12O40/TiO2復合催化劑材料（NIP）最佳比例；并通過選擇性降解和選擇性吸附實驗，研究了H3PW12O40/TiO2復合分子印跡催化劑［15-17］的光催化選擇性能。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器：PLS-SXE300氙燈，波長范圍：320～780nm；Y-2000 X-射線衍射儀（日本）；Hitachi-600透射電子顯微鏡（TEM，日本）；LC-20A高效液相色譜（日本）。試劑：鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4），12-磷鎢酸（H3PW12O40），無水乙醇（CH3CH2OH），硝酸銀（AgNO3），冰醋酸（CH3COOH），鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，C16H22O4），鄰苯二甲酸二甲酯（PNP，C10H10O4）。

1.2 催化劑的制備

室溫下將8.5mL的Ti（OC4H9）4滴入到20ml的CH3CH2OH中攪拌60min，形成溶液A；然后將6mL的CH3CH2OH，2mL的CH3COOH，1.5mL的蒸餾水混合攪拌30min，得到溶液B；溶液A與溶液B混合攪拌后，得到無色透明的溶膠。

將0.4g H3PW12O40于3mL的CH3CH2OH中溶解，之后與B溶液混合攪拌60min，得到溶液C，加入定量的DBP形成水凝膠，pH調至2.5；室溫陳化12 h后于反應釜加熱至180℃，恒溫24h；用蒸餾水洗滌三次，70℃干燥12h；為去除印跡分子DBP最后將樣品于馬弗爐中420℃煅燒，最終得到實驗所需的復合分子印跡材料（MIP）?？刂萍尤隓BP與H3PW12O40/TiO2的質量比得到不同比例的MIP。作為MIP的對比材料，NIP制備步驟與MIP制備步驟類似（不加入印跡分子DBP和不進行印記分子去除）。

1.3 實驗方法

光催化降解實驗以及選擇性降解均以PLSSXE300氙燈為光源，電流：15A，光強：5mW cm-2，光源距反應器的距離：15cm。

（1）光催化降解實驗：在無任何光源照射下，將100mg的光催化劑加入到100mL濃度為10ppm的DBP水溶液中攪拌60min，使DBP與催化劑達到吸附–脫附平衡，之后將暗吸附后的溶液于氙燈下照射，每隔30min測定一次DBP的含量。

（2）選擇性吸附實驗：在競爭分子PNP和目標分子DBP共存的溶液中，加入100mg光催化劑，在無任何光源照射下攪拌，于5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min和60min取樣，測定各組的DBP、PNP的含量。

（3）選擇性降解實驗：經過暗吸附后，將溶液于氙燈下照射，每隔30min測定一次DBP、PNP的含量。

2 結果與討論

2.1 晶相結構分析（XRD）

圖1為MIP和NIP材料的XRD圖譜。由圖可知，比例為1：7的H3PW12O40/TiO2復合分子印跡材料與H3PW12O40/TiO2復合催化劑材料的衍射峰位置相同，并沒有發生改變，與標準卡片（JCPDS 21–1272）對比，確定晶相為銳鈦礦TiO2［18-20］。測試結果表明：實驗所制備的MIP材料與NIP材料都能獲得銳鈦礦晶型，加入DBP對晶型沒有影響。

圖1 H3PW12O40/TiO2復合分子印跡材料和H3PW12O40/TiO2復合催化劑材料的XRD圖譜

2.2 電鏡分析（TEM）

分析圖2（a）、（b）可知：在NIP材料中晶粒堆積聚合較嚴重，MIP材料的晶粒較NIP材料來說，相對分散。分析其原因：可能是高溫煅燒有助于MIP材料晶粒之間的分散性的提高，分散性的提高使得MIP催化劑的與污染物的接觸面積增加，提高了MIP材料的光催化活性。

圖2 NIP和MIP的電鏡分析圖

2.3 光電流響應實驗

圖3為氙燈的照射下，MIP材料和NIP材料的電流-時間（I-t）測試圖。由圖可知MIP材料比NIP材料電極的光電流響應值明顯增強。分析其原因：MIP材料在去除印跡分子DBP之后，使得MIP材料的光催化活性顯著增強，加速了MIP材料光生電子和空穴的分離和遷移［21］。

圖3 NIP和MIP的光電流響應試驗

2.4 光催化降解實驗

觀察圖4，不同比例的MIP材料光催化降解DBP水溶液，經過60min暗反應后，隨著DBP與比例不同MIP材料暗吸附和催化活性也有所不同。當DBP∶H3PW12O40/TiO2=1∶7時，對DBP吸附量最大且催化劑的光催化活性最好，對目標分子DBP的降解率最高可達95%；無論DBP與H3PW12O40/TiO2比例高于或低于1∶7都沒有1∶7時吸附和催化活性好。分析其原因：DBP太少使得MIP材料形成的印跡腔很少，進而降低了MIP對DBP的降解率［22］；而當印跡分子DBP過多時，MIP和印跡分子DBP的相互作用就會受到影響，使得非選擇性結合位點增加或選擇性結合位點減少，都不利于MIP材料對DBP的降解。因此DBP∶H3PW12O40/TiO2的比值對H3PW12O40/TiO2復合分子印跡材料的催化性能尤為重要。

圖4 不同比例的MIP材料光催化降解DBP水溶液

光催化降解反應速率常數反應了光催化劑的光催化活性，光催化降解反應速率常數越大其光催化活性越大，由圖5可知MIP光催化劑降解DBP符合一級動力學，其公式為：ln（C0/C）=kt。（其中C：照射時間為t時DBP的濃度；C0：DBP的初始濃度；k：反應速率常數）。由圖5和表1可知：當DBP：H3PW12O40/TiO2=1∶7時，速率常數最大（k=0.02374min-1），MIP材料的催化活性最高。

圖5 不同比例的MIP材料光催化降解DBP水溶液的一級動力學曲線

表1 不同比例的MIP光催化降解DBP水溶液的速率常數k

2.5 選擇性吸附實驗

由圖6、圖7吸附DBP實驗可知，NIP材料對競爭污染物PNP和目標污染物DBP的吸附速率差別很??；而MIP材料對競爭污染物幾乎無吸附作用，對目標污染物DBP的選擇吸附性很大，最高可達60%。分析其原因：MIP材料在去除印跡分子DBP之后，形成了與印跡分子相匹配的帶有結合位點的穴，這些帶有結合位點對目標分子DBP展現出了親和性，因此在競爭污染物PNP與目標分子DBP同時存在的情況下，對目標分子DBP有較高的選擇吸附性。

圖6 NIP材料吸附PNP和DBP二元溶液

圖7MIP材料吸附PNP和DBP二元溶液

2.6 選擇性降解實驗

觀察圖8、圖9，NIP材料對競爭分子PNP的降解率為52%，對目標分子DBP降解率為58%，兩者相差不大；而MIP材料對競爭污染物PNP和目標分子DBP的降解率有了明顯的差別。分析其原因：由圖6、7分析知MIP材料在去除印跡分子后，MIP材料在去除印跡分子DBP之后，形成了與印跡分子相匹配的帶有結合位點的穴，在競爭污染物PNP與目標分子同時存在的情況下，MIP催化劑有選擇性的吸附目標分子DBP，進而促進了MIP材料對目標分子DBP的降解率。

圖8 NIP材料降解PNP和DBP二元溶液

圖9MIP材料降解PNP和DBP二元溶液

3 結論

（1）利用溶膠-凝膠法，制備了H3PW12O40/TiO2復合分子印跡材料，利用XRD、TEM、PC對其進行了表征。結果表明：經420℃煅燒去除印跡分子后晶型不會發生改變；H3PW12O40/TiO2復合分子印跡材料分散較好；光生電子和空穴分離較好。

（2）探討了H3PW12O40/TiO2復合分子印跡材料的光催化活性和選擇性能。結果表明：當DBP：H3PW12O40/TiO2=1∶7時，材料的光催化活性最好，對目標分子DBP的降解率可達95%，降解速率常數k=0.02374min-1；在競爭污染物PNP與目標分子DBP同時存在的情況下，對目標分子DBP有較高的選擇吸附性和選擇降解性。

參考文獻

［1］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［2］ Hu X，Li G，Yu JC，et al.Design，fabrication，and modification of nanostructured semiconductor materials forenvironmentaland energy applications［J］.Langmiur，2010，26（5）：3031-3039.

［3］ Li FB，Li XZ，Hou MF.Photocatalytic degradation of2-mercaptobenzothiazolein aqueousLa3+-TiO2suspension for odor control［J］.Applied Catalysis B environmental，2004，48（3）：185-194.

［4］ LiD，HanedaH，ShunichiA.Visible-light-driven NF-codoped TiO2photocatalysts.2.optical characterization，photocatalysis，and potential application to air purification［J］.Chemistry of Materials，2005，17（10）：2596-2602.

［5］ Xu L，Yang X，Guo Y，et al.Simulated sunlight photodegradation of aqueous phthalate esters catalyzed by the polyoxotungstate/titania nanocomposite［J］.JournalofHazardousMaterials，2010，178（1-3）：1070-1077.

［6］ Liu Xinlin，Lv Peng，Yao Guanxin，et al.Selective degradation ofciprofloxacin with modified NaCl/TiO2photocatalystby surface molecularimprinted technology［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2014，441（3）：420-426.

［7］ Kominami H，Kohno M，Kera Y.Synthesis of brookite-type titanium oxide nano-crystals in organic media［J］.JournalofMaterialsChemistry，2000，10（5）：1151-1156.

［8］ Anpo M，Shima T，Kodama S，et al.Photocatalytic hydrogenation of propyne with water on small-particle titania：size quantization effects and reaction intermediates［J］.Cheminform，1987，91（16）：4305-4310.

［9］ Parala H，Devi A，Bhakta R.Synthesis of nano-scale TiO2particles by a nonhydrolytic approach［J］.Journal of Materials Chemistry，2002，12（6）：1625-1627.

［10］ FarhadiS，ZaidiM.Polyoxometalate – zirconia（POM/ZrO2） nanocomposite prepared by sol–gel process：A green and recyclable photocatalyst for efficient and selective aerobic oxidation of alcohols into aldehydes and ketones［J］.Applied Catalysis A General，2009，354（1-2）：119-126.

［11］ Sayama K，Arakawa H，Photochem J，et al.Effect of Na2CO3addition on photocatalytic decomposition of liquid water over various semiconductor catalysis［J］.Journal of Photochemistry&Photobiology A Chemistry，1994，77（2-3）：243-247.

［12］ Park H，Choi W.Photoelectrochemical investigation on electron transfer mediating behaviors of polyoxometalate in UV-illuminated suspensions of TiO2and Pt/TiO2［J］.J.Phys.Chem.b，2003，107（16）：3885-3890.

［13］ Michael AM，Paul RK，Gang Deng，et al.Catalytic silica particle via template-directed molecular imprinting［J］.Langmuir，2000，16（4）：1759-1765.

［14］ Ciuffi KJ，Sacco HC，Valim JB，et al.Polymeric organic–inorganic hybrid material containing iron（III）porphyrin using sol– gelprocess［J］.Journalof Non-Crystalline Solids，1999，247（1-3）：146-152.

［15］ 王萌.磷鎢酸/二氧化鈦復合分子印跡材料的制備及其光催化性能的研究［D］.長春：長春理工大學，2015.

［16］ Pogorelova SP，Kharitonov AB，Willner I，et al.Development of ion-sensitive field-effect transistor-based sensors for benzylphosphonic acids and thiophenols using molecularly imprinted TiO2films［J］.Analytica Chimica Acta，2004，504（1）：113-122.

［17］ Kandimalla VB，Ju H.Molecular imprinting：a dynamic technique for diverse applications in analytical chemistry［J］.Analytical&Bioanalytical Chemistry，2004，380（4）：587-605.

［18］ Choi W.Photoelectrochemical investigation on electron transfer mediating behaviors of polyoxometalate in UV-illuminated suspensions of TiO2and Pt/TiO2［J］.J.Phys.Chem.B， 2003， 107 （16） ：3885-3890.

［19］ Yoon M，Chang JA，Kim Y，et al.Heteropoly acid-incorporated TiO2colloids as novel photocatalytic systems resembling the photosynthetic reaction center［J］.J.Phys.Chem.B，2001，105（13）：2539-2545.

［20］ Li Jing，Zeng HC.Preparation of Monodisperse Au/TiO2nanocatalysts via self-assembly［J］.Chemistry of Materials，2006，18（18）：4270-4277.

［21］ Chen HW，Ku Y，Kuo YL.Effect of Pt/TiO2characteristics on temporal behavior of o-cresol decomposition by visible light-induced photocatalysis［J］.Water Res.2007，41（10）：2069-2078.

［22］ Huo P，Lu Z，Liu X，et al.Preparation molecular/ions imprinted photocatalysts of La3+@POPD/TiO2/fly-ash cenospheres：Preferentialphotodegradation of TCs antibiotics［J］.Chemical Engineering Journal，2012，198-199（4）：73-80.