重烷基苯磺酸鹽溶液中混合無機堿對大慶原油界面流變性質的影響

伍曉林，楚艷蘋，周 賀，羅 慶，侯兆偉，張 磊, 張 路,3

(1.大慶油田有限責任公司 勘探開發研究院，黑龍江 大慶 163712；2.中國科學院 理化技術研究所, 北京 100190；3.武漢理工大學 化學化工與生命科學學院, 湖北 武漢 430070)

化學驅通過降低驅油表面活性劑溶液與原油間的界面張力，大幅度提高了洗油效率，在油田現場得到廣泛應用。重烷基苯磺酸鹽與堿溶液復配使用，能在很寬的濃度范圍內將大慶原油的界面張力降至超低數值，因而得到研究者的重視[1-3]。還有研究者發現，除降低界面張力之外，化學驅體系與原油間的界面膜的性質，控制著原油在驅替過程中的變形、乳化以及乳狀液穩定性，從而影響驅油效果[4-5]。油-水界面膜的性質包括界面張力、界面電性、界面膜的黏彈特性等，表征這些參數對化學驅機理研究有幫助。

界面擴張流變是研究油-水界面特性的有效手段。界面擴張流變是通過對油-水界面吸附膜的規律性面積擾動獲取有關界面膜彈性和黏性的參數，油-水界面膜強度可以揭示驅油化學劑對油-水界面的作用[6]。近年來，對于驅油體系界面擴張流變的研究越來越多[7-15]。有研究發現，大慶原油雖然是低酸值原油，但其中石油酸形成的界面膜的強度高于其它常規原油[10]；大慶原油中的含氮組分也能形成具有一定強度的界面膜，且與重烷基苯磺酸鹽間有協同作用，進一步降低油-水界面張力[11-12]；強堿NaOH與重烷基苯磺酸鹽復配形成的界面膜彈性增強，有利于乳狀液的穩定[8]。不過，驅油表面活性劑和原油中加堿后形成的天然表面活性劑之間的相互作用對油-水界面膜性質的影響仍需系統的考察和研究。

筆者針對現場常用的重烷基苯磺酸鹽，考察了強堿和弱堿加入后體系的油-水界面膜的變化。研究結果對于理解外加磺酸鹽和天然石油酸間的協同效應有幫助，也有助于驅油體系的優化設計。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原油油樣為大慶原油，酸值0.15 mgKOH/g；重烷基苯磺酸鹽(HABS)，平均相對分子質量約為400，大慶油田東昊公司產品；NaOH、Na2CO3和NaHCO3均為分析純，購于北京化工廠。實驗用水為大慶地層模擬水，其具體組成見表1。

表1 大慶油田地層水的組成Table 1 Composition analysis of the Daqing formation brine ρ/(mg·L-1)

1.2 擴張模量和相角

當油-水界面受到周期性的壓縮和擴張時，界面張力也隨之發生周期性變化，擴張模量定義為界面張力變化與相對界面面積變化的比值，即

(1)

式中，ε為擴張模量，mN/m；γ為界面張力，mN/m；A為界面面積，m2。

吸附膜存在界面與體相間的物質交換，是一個黏彈性界面，如果界面面積的改變量為ΔA(單位，m2)，界面張力的變化可表示為彈性和黏性作用之和:

(2)

式中，Δγ為界面張力改變量，mN/m；εd代表擴張模量的彈性部分，稱為擴張彈性，也叫儲存模量，mN/m，ηd為擴張黏度，mN·s/m，t為時間，s。

對于黏彈性界面，界面張力的周期性變化與界面面積的周期性變化之間存在一定的相位差θ，稱為擴張模量的相角，其表達式為:

(3)

式中，ω是界面面積正弦變化的頻率，s-1；ωηd代表黏性部分對擴張模量的貢獻，稱為擴張模量的黏性部分，又叫損耗模量，mN/m。

因此，擴張模量可寫作復數形式:

ε=εd+iωηd

(4)

εd=|ε|cosθ

(5)

ωηd=|ε|sinθ

(6)

式中，|ε|稱為擴張模量的絕對數值, 簡稱擴張模量。擴張模量和相角均為實驗測量結果。

1.3 擴張模量和相角測試條件

擴張流變儀：DataPhysics OCA20(德國DataPhysics公司)，根據振蕩的懸掛液滴的外形分析測定界面擴張模量和相角[11]。

實驗溫度：(30.0±0.1) ℃，界面面積擴張形變：10%。動態擴張流變性質測量振蕩頻率：0.100 Hz，穩態擴張流變性質測量頻率：0.005～0.100 Hz。

2 結果與討論

2.1 天然表面活性劑體系

當工作頻率為0.100 Hz時，不同類型無機堿對大慶原油界面擴張流變性質的影響見圖1，圖中虛線為地層水的數據。由圖1可見，隨著無機堿的質量分數增大，大慶原油的界面擴張模量逐漸增大，特別是當堿的質量分數增至一定數值時，擴張模量顯著增大。由圖1還可知，加入NaOH時界面膜強度最大，而加入 NaHCO3時界面膜強度最小，說明堿性越強對大慶原油界面擴張模量影響越大。這是由于原油中含有不同分子質量、不同結構的石油酸，其大體可以分為兩類：一類是相對低分子質量的脂肪酸，另一類是相對高分子質量的芳香酸[16]。弱堿就能與脂肪酸反應，不過，生成的脂肪酸皂分之間相互作用弱，水溶性強，對界面模量的貢獻較??；只有強堿才能與芳香酸反應，生成芳香酸皂。芳香酸皂分之間存在氫鍵等作用，且水溶性弱，容易在界面上堆積，形成聚集體結構，從而增大了界面膜的強度。因此，隨著堿質量分數增大和堿性增強，原油中與之反應的石油酸的數量和種類隨之增加，界面膜強度增大。同時，生成的石油酸皂水溶性增加，導致界面與體相的擴散交換作用增強，相角有所增大(見圖1(b))。

圖1 不同堿對大慶原油界面擴張流變性質的影響Fig.1 The effect of the different alkali on interfacial dilational rheological properties of Daqing crude oil NaOH； Na2CO3； NaHCO3The dotted line for the data of formation water(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

2.2 重烷基苯磺酸鹽體系

2.2.1 測量時間的影響

圖2為不同質量分數的重烷基苯磺酸鹽溶液的界面動態擴張流變性質。由圖2(a)可見，在實驗的最初時期，重烷基苯磺酸鹽在界面的吸附較少，界面分子間相互作用較弱，擴張模量較低；隨著時間增加，重烷基苯磺酸鹽分子的界面吸附量增大，形成的界面膜變得更為緊密，分子間相互作用增強，擴張模量也隨之增大；當界面吸附接近平衡時，擴張模量也基本保持不變。由圖2(b)可見，擴張相角隨時間變化的趨勢與模量有所不同，在整個實驗時間內，相角數值幾乎不變。相角反映的是界面膜黏性部分和彈性部分貢獻的比值，與界面吸附膜的黏彈特性直接相關。由圖2(b)還可知，盡管隨界面吸附量增大，界面膜抵抗外力能力增強，強度變大，但其黏彈特性變化不大。

2.2.2 振蕩頻率的影響

振蕩頻率是影響吸附膜界面擴張流變的重要因素，通過界面擴張流變參數隨振蕩頻率的變化趨勢，可以判斷界面膜的特性。對于表面活性劑溶液，吸附在油-水界面上的表面活性劑分子不斷地與體相發生擴散交換，抵消界面面積變化帶來的界面張力梯度，造成界面模量的降低和相角的升高[17]。因此，隨著振蕩頻率的增加，形變過程中發生的擴散交換作用減弱，必然伴隨著模量的升高和相角的降低。當振蕩頻率足夠高時，模量將升高至穩態值，而相角降低至接近0°，界面膜表現為不溶膜的性質，只是由于實驗最高振蕩頻率只能達到0.100 Hz數量級，遠低于擴散交換過程的特征頻率，在本文實驗數據中未能體現。

圖2 不同質量分數的重烷基苯磺酸鹽溶液的界面動態擴張流變性質Fig.2 The interfacial dilational rheological properties for HABS solutions with different mass fractionsw(HABS)/%: 0； 1×10-6； 5×10-6； 1×10-5； 5×10-5； 1×10-4； 5×10-4； 1×10-3；5×10-3(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

不同質量分數重烷基苯磺酸鹽溶液的界面擴張流變性質隨震蕩頻率的變化如圖3所示。由圖3(a)可知，不同質量分數重烷基苯磺酸鹽的擴張模量隨震蕩頻率單調遞增。由圖3(b)可知，擴張相角隨震蕩頻率變化趨勢與擴張模量正好相反，即隨著震蕩頻率增加相角逐漸降低。符合表面活性劑界面擴張流變參數隨振蕩頻率變化的一般規律。

圖3 不同質量分數重烷基苯磺酸鹽溶液的界面擴張流變參數隨振蕩頻率的變化Fig.3 The interfacial dilational rheological properties as a function of frequency for HABS solutions with different mass fractionsw(HABS)/%: 0； 1×10-6； 5×10-6； 1×10-5； 5×10-5； 1×10-4； 5×10-4； 1×10-3； 5×10-3(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

2.2.3 重烷基苯磺酸鹽質量分數的影響

圖4為重烷基苯磺酸鹽溶液的界面擴張流變參數隨重烷基苯磺酸鹽質量分數的變化。對于吸附膜而言，表面活性劑界面吸附量隨重烷基苯磺酸鹽質量分數增大而增加，界面分子間相互作用不斷增強，界面模量隨之升高；不過，此過程同時伴隨著擴散交換作用的增強，抵消界面面積變化帶來的界面張力梯度，造成界面模量的降低。當重烷基苯磺酸鹽質量分數較低時，擴散交換作用較弱，界面模量隨重烷基苯磺酸鹽質量分數增大而升高；當重烷基苯磺酸鹽質量分數達到某一臨界值時，擴散交換作用已經足夠強，而界面吸附量的增大趨勢則開始減弱，繼續增大重烷基苯磺酸鹽質量分數，擴散交換過程控制吸附膜的性質，界面模量開始隨著重烷基苯磺酸鹽質量分數增大而降低。上述機理表現為界面擴張模量的重烷基苯磺酸鹽質量分數曲線通過一個明顯的極大值。一般而言，表面活性劑的分子質量越低，尺寸越小，擴散過程越快，出現界面模量極大值的重烷基苯磺酸鹽質量分數就越低，極大值現象就越明顯。烷基苯磺酸鹽是低分子質量的表面活性劑，在低于臨界膠束濃度時通過明顯的最大值[18-19]。

由圖4可知，在不同工作頻率下，重烷基苯磺酸鹽溶液的界面擴張模量隨其質量分數變化通過的極大值卻并不明顯，界面擴張模量極大值約為30 mN/m；而頻率固定條件下，界面擴張模量變化小于10 mN/m。同時，相角隨重烷基苯磺酸鹽質量分數的變化更不明顯。這是由于大慶原油中的活性物質從油相向界面上吸附，與重烷基苯磺酸鹽分子形成混合吸附膜?；钚越M分相對分子質量較大，分子間相互作用較強，因此，表面活性劑質量分數變化對界面膜的影響程度減弱[7]。

圖4 重烷基苯磺酸鹽溶液的界面擴張流變參數隨重烷基苯磺酸鹽質量分數的變化Fig.4 The interfacial dilational rheological properties as a function of mass fraction for HABS solutionsω/Hz: 0.005； 0.009； 0.017； 0.03； 0.055； 0.1(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

2.3 重烷基苯磺酸鹽-天然表面活性劑復合體系

當振蕩頻率為0.100 Hz 時，不同類型無機堿對重烷基苯磺酸鹽-大慶原油的界面擴張流變性質的影響見圖5。由圖5(a)可見，3種無機堿的加入，對重烷基苯磺酸鹽界面膜的影響趨勢截然不同：強堿NaOH的加入，可以在整個實驗濃度范圍內明顯增大重烷基苯磺酸鹽-大慶原油體系的界面擴張模量；而弱堿Na2CO3和NaHCO3的加入，則造成模量的降低。值得注意的是，NaOH與重烷基苯磺酸鹽復配體系的模量同時遠高于單獨NaOH體系。這充分說明：弱堿與石油酸的產物破壞了重烷基苯磺酸鹽原有界面膜的結構，造成模量降低；而強堿NaOH生成的石油酸皂與重烷基苯磺酸鹽存在良好的協同效應，能夠形成更加緊密的界面膜，有利于驅油過程中的乳化攜帶、乳化捕集等驅油機理充分發揮作用。

圖5 堿對重烷基苯磺酸鹽溶液的界面擴張流變性質的影響Fig.5 The effect of alkali on interfacial dilational rheological properties of HABS solutions-Daqing crude oilw(Alkali)/%: No alkali； 0.2%NaOH； 0.1%Na2CO3； 0.1%NaHCO3ω=0.100 Hz(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

3 結 論

(1)重烷基苯磺酸鹽與大慶原油中活性組分分別從水相和油相向界面吸附，形成具有一定強度的界面混合吸附膜。原油組分對界面膜性質影響較大，界面擴張模量和相角隨重烷基苯磺酸鹽質量分數的改變變化較小。

(2)不同無機堿與大慶原油中的不同結構石油酸發生作用，形成強度不同的界面膜。隨著堿質量分數增大和堿性增強，界面膜強度逐漸增大。

(3)強堿NaOH與石油酸的產物與重烷基苯磺酸鹽之間存在協同效應，明顯增大界面擴張模量，有利于原油乳化；弱堿Na2CO3和NaHCO3與石油酸的產物與重烷基苯磺酸鹽之間存在負協同效應，削弱重烷基苯磺酸鹽界面膜原有的結構，造成膜強度略有降低。

[1] 張越, 張高勇, 王佩維, 等. 重烷基苯磺酸鹽的界面性質和驅油機理[J].物理化學學報, 2005, 21(2):161-165. (ZHANG Yue, ZHANG Gaoyong, WANG Peiwei, et al. The interface behavior and enhanced oil recovery mechanism of heavy alkylbenzene sulfonates[J].Acta Phys-Chim, Sin, 2005,21(2): 161-165.)

[2] 李寅, 楊世忠, 牟伯中. 十二烷基甜菜堿-重烷基苯磺酸鹽/堿復合體系與大慶原油的界面行為[J].油田化學, 2010, 27(1): 88-91.(LI Yan, YANG Shizhong, MOU Bozhong. Interfacial behavior between dodecyl betaine-heavy alkylbenzene sulfonate-alkali mixed aqueous system and Daqing crude oil[J].Oilfield Chemistry,2010,27(1): 88-91.)

[3] 劉必心, 侯吉瑞, 葉帥斌, 等. 堿對重烷基苯磺酸鹽和無酸油相間界面張力的影響[J].日用化學工業, 2011, 41(6): 395-397+418.(LIU Bixin, HOU Jirui, YE Shuaibin, et al. Effect of alkali on interfacial tension between heavy alkylbenzene sulfonate and acid-free diesel oil[J].China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2011,41(6):395-397+418.)

[4] 羅莉濤, 廖廣志, 劉衛東, 等. Marangoni對流啟動殘余油微觀機理[J].石油學報, 2015, 36(9): 1127-1134.(LUO Litao, LIAO Guozhi, LIU Weidong, et al. Micromechanism of residual oil mobilization by Marangoni convection[J].Acta Petrolei Sinica, 2015,36(9): 1127-1134.)

[5] 崔彬, 劉衛東, 孫靈輝, 等. 原油與化學驅油體系界面Marangoni對流實驗研究[J].日用化學工業, 2011, 41(5):3 18-321.(CUI Bin, LIU Weidong, SUN Linghui, et al. Study of Marangoni convection experiment between crude oil and chemical flooding systems[J].China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2011, 41(5): 318-321.)

[6] SUN H Q, ZHANG L, LI Z Q, et al. Interfacial dilational rheology related to enhance oil recovery[J].Soft Matter, 2011, 7(17): 7601-7611.

[7] ZHOU H, LUO Q, GONG Q T, et al. Interfacial dilational properties of di-substituted alkyl benzene sulfonates at kerosene/water and crude oil/water interface[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2017, 520: 561-569.

[8] 劉宏生. 三元復合驅油體系的界面擴張性質與乳化性能和界面張力的關系[J].石油學報(石油加工), 2017, 33(1): 177-181.(LIU Hongsheng. The correlation of interfacial dilational properties with emulsion and interfacial tension properties of ASP flooding system[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2017, 33(1): 177-181.)

[9] HU S S, ZHAN G L, CAO X L, et al. Influence of crude oil components on interfacial dilational properties of hydrophobically modified polyacrylamide[J].Energy & Fuels, 2015, 29(3): 1564-1573.

[10] 王宇慧. 大慶原油酸性組分界面膜擴張流變研究[J].石油化工高等學校學報, 2012, 25(2): 38-41.(WANG Yuhui. Dilational rheological study of interfacial film containing acidic components from Daqing crude oil[J].Journal of Petrochemical Universities, 2012, 25(2): 38-41.)

[11] 司友華, 靳志強,豐杰,等. 大慶原油含氮組分的界面擴張黏彈性質[J].石油學報(石油加工), 2011, 27(5): 737-745.(SI Youhua, JIN Zhiqiang, FENG Jie, et al. Interfacial dilational viscoelasticity of nitrogen containing components of Daqing crude oil[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(5): 737-745.)

[12] 伍曉林, 楚艷蘋. 大慶原油中酸性及含氮組分對界面張力的影響[J].石油學報(石油加工),2013, 29(4): 681-686. (WU Xiaolin, CHU Yanping. Effect of acid and nitrogen containing heterocyclic compounds on water-oil interfacial tension of Daqing crude oil[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(4): 681-686.)

[13] 方洪波, 王磊, 宗華, 等. 勝利原油各組分對界面膜擴張流變性的影響[J].石油學報(石油加工), 2011, 27(5): 746-752.(FANG Hongbo, WANG Lei, ZONG Hua, et al. Effect of Shengli crude oil fractions on dilational rheological properties of interfacial films[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(5): 746-752.)

[14] ZHU Y W, SONG X W, ZHANG L, et al. Effect of electrolyte on interfacial dilational properties of chemical flooding systems by relaxation measurements[J].Fuel, 2011, 90(11): 3172-3178.

[15] CUI X H, ZHANG L, LUO L, et al. Interfacial dilational properties of model oil and chemical flooding systems by relaxation measurements[J].Colloids &Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2010, 369(1-3): 106-112.

[16] 徐志成, 安靜儀, 張路, 等. 原油乳狀液油-水界面上活性物的結構和活性[J].石油學報(石油加工), 2003, 19(5): 1-6.(XU Zhicheng, AN Jingyi, ZHANG Lu, et al. Structures and properties of interfacial active components in crude oil emulsion[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2003, 19(5): 1-6.)

[17] WU X L, CHU Y P, HUANG Y P, et al. Effect of alkyl chain length on the interfacial dilational properties of hydroxy-substituted alkyl benzene sulfonates[J].J Dispersion Sci Technol, 2016, 37(12): 1738-1744.

[18] ZHANG L, WANG X C, GONG Q T, et al. Interfacial dilational properties of tri-substituted alkyl benzene sulfonates at air/water and decane/water interfaces[J].J Colloid Interf Sci, 2008, 327(2): 451-458.

[19] 束寧凱, 徐志成, 劉子瑜, 等.短鏈烷基對多取代烷基苯磺酸鹽界面性質的影響[J].物理化學學報, 2017, 33(4): 803-809.(SHU Ningkai, XU Zhicheng, LIU Ziyu, et al. Effect of short alkyl chain on the interfacial properties of poly-substituted alkyl benzene sulfonate[J].Acta Phys-Chim, Sin, 2017, 33 (4): 803-809.)