電子束輻照對玉米品質及赭曲霉毒素A降解效果的探討

郭東權 王 嫻 董威杰 崔 龍 范家霖 李慶鵬 呂曉華 陳海軍 陳云堂

(河南省科學院同位素研究所有限責任公司；河南省科學院核農學重點實驗室； 河南省輻照加工工程技術研究中心1，鄭州 450015) (北京林業大學水土保持學院2，北京 100083) (中國農業科學院農產品加工研究所3，北京 100193)

玉米是全世界人和動物重要的食物來源。我國是世界上玉米生產大國，也是消費大國，做好玉米儲藏工作關系國家安全和社會穩定。糧食安全儲藏是世界性的難題，據聯合國糧農組織的調查統計，全世界每年“從農場到餐桌”糧食的巨大損失和浪費，事實上是足夠養活全世界8.7億饑餓人口的4倍多，而因糧食霉變及蟲害等損失達谷物產量的8%[1]。霉變不僅影響糧食外觀，更為嚴重的是會產生致癌性物質—真菌毒素。在我國，真菌毒素是糧食產后損失的主要原因之一[2]，每年因霉變造成的糧食產后損失高達2 100萬t，占全國糧食總產量的4.2%，是每年新增糧食產量的4倍多[3]。因此，如何減少和控制真菌毒素對糧食的污染危害己經成為全球普遍關注的問題。

目前，國際上處理真菌毒素的方法可分為物理法、化學法和生物法[4]。物理法主要包括熱處理和吸附劑吸附，熱處理可部分破壞真菌毒素，吸附劑能夠從水溶液中結合真菌毒素進而去除真菌毒素。但是，加熱法有效性有限，不宜對糧食和飼料進行處理；吸附劑在吸附真菌毒素的同時也有可能大量吸附食品和飼料中的微量營養物質且還可能引起二次污染[5]?；瘜W法包括溶劑萃取法和氧化法(如過氧化氫、次氯酸鈉、臭氧等)，溶劑萃取法、氧化法雖然去除效果好，但處理成本較高，且存在二次污染問題，目前歐洲和許多國家不允許使用化學法處理真菌毒素。生物法通過利用不產毒菌株來競爭性地抑制產毒菌株的生長，從而抑制真菌毒素的產生，但目前仍停留在實驗室實驗階段。研究表明，輻照處理對真菌毒素的降解是十分有效的[6-7]，能夠解決常規化學處理或生物處理過程復雜等問題。輻照技術作為一項綠色、清潔、高效的物理處理手段，在現代食品加工企業中得到了越來越多的關注與應用，創造出了巨大的經濟和社會效益，其作用方式主要包括同位素產生的γ射線、電子加速器產生的電子束和X射線。其原理是利用電離輻照產生的高能射線作用，使有機分子中的化學鍵在高能射線作用下發生斷裂而被降解為小分子物質。遲蕾等[7]、彭春紅等[8]研究了γ射線輻照對赭曲霉毒素A的降解效果，隨著輻照劑量的增加，赭曲霉毒素A的降解率逐漸增加。李國林等[9]采用不同類型輻照處理黃曲霉毒素，認為原料不同，降解效果也不同。張振山[10]、王守經等[11]研究發現，γ射線輻照對黃曲霉毒素B1具有良好的降解效果，黃曲霉毒素B1的降解率均隨輻照劑量的增加而增加。閆璐[12]研究發現，γ射線輻照可以有效的降解小麥中的交鏈抱菌酮酸，其降解率隨著輻照劑量的增加而增加。

與60Co γ射線相比，電子束輻照具有不可比擬的技術優勢[13-15]，近些年來才逐步地在我國農產品食品生產中得到推廣應用，因此，電子加速器被公認為是我國新興的食品輻照裝備。但是，電子束輻照對糧食儲藏品質及真菌毒素的降解效應還鮮有報道，研究開發其輻照效應及工藝具有重要意義。因此，本研究以玉米、赭曲霉毒素A為研究對象，采用電子束對玉米和純品赭曲霉毒素A進行輻照處理，系統研究了處理前后玉米的品質特性，探討了赭曲霉毒素A的降解效應及規律，旨在為電子束輻照技術在降解糧食與飼料中真菌毒素方面的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

赭曲霉毒素A標準品購自北京翰譜醫藥生物研究所，玉米購于河南省鄭州市黑莊糧油市場。

1.2 儀器設備

ISO-0705型電子直線加速器；LC-20A型高效液相色譜儀(配有熒光檢測器)。

1.3 輻照處理

1.3.1 玉米原糧的輻照

玉米用聚乙烯自封袋包裝后，采用設定參數下的電子直線加速器進行輻照處理，采用電子直線加速器進行輻照處理，能量為7.5 MeV，掃描頻率為10 Hz，束功率為3 kW，束流范圍為0.07～0.40 mA，輻照劑量分別為0、1、2、3、5 kGy，每個劑量設3次重復，每次重復為500 g樣品。

1.3.2 赭曲霉毒素A純品溶液輻照

加入少量甲醇將赭曲霉毒素A標準品溶解后，采用微量移液器吸收微量赭曲霉毒素A溶液至一定體積的水溶液中，以配制成不同濃度的赭曲霉毒素A溶液樣品，分裝至10 mL的具塞塑料離心管進行輻照處理，輻照劑量為0、3、5、7、9 kGy，每個劑量3次重復。

1.4 檢測方法

1.4.1 玉米營養成分分析

委托農業部農產品質量監督檢驗測試中心(鄭州)檢測對樣品的營養成分粗蛋白質、粗脂肪、氨基酸含量進行檢測。水分、粗蛋白的含量測定分別參照GB/T 5009.3—2010《食品中水分的測定》、GB/T 5009.5—2010《食品中蛋白質的測定》進行；氨基酸含量測定按GB/T 5009.124—2003《食品中氨基酸的測定》進行，其中色氨酸的含量按NY/T 57—1987《谷物籽粒色氨酸測定法》測定；脂肪酸組成分析按GB/T 17377—2008《動植物油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》進行。

1.4.2 玉米理化特性分析

水分活度測定按照GB/T 23490—2009《食品水分活度的測定》進行；游離脂肪酸值測定按照GB/T 15684—1995《谷物制品脂肪酸值測定法》進行；糊化特性參數測定按照GB/T 24853—2010《小麥、黑麥及其粉類和淀粉糊化特性測定》進行。

1.4.3 赭曲霉毒素含量檢測

移取20 g樣品溶液，參照GB/T 23502—2009《食品中赭曲霉毒素A的測定》的方法，采用免疫親和層析凈化高效液相色譜法測定樣品液中赭曲霉毒素的殘留濃度；然后以未輻照組的溶液樣品作為對照，確定其降解效果。

1.5 數據處理與分析

采用SAS 6.12軟件GLM程序對數據進行處理和分析，差異顯著者進行多重比較和相關回歸分析。

2 結果與分析

2.1 電子束輻照對玉米常規營養成分含量的影響

輻照前后玉米常規營養成分含量變化情況如表1所示。由表1可知，電子束輻照對玉米中水分、粗蛋白、粗脂肪、粗灰分、粗纖維、粗淀粉的含量影響不明顯 (P>0.05)。

2.2 電子束輻照對玉米中氨基酸組成的影響

輻照前后玉米中氨基酸的含量變化情況如表2所示。電子束輻照對玉米中氨基酸的含量與組成幾乎無影響，對總必需氨基酸含量(TEAA)和氨基酸平衡性(EAAI)有一定影響但不明顯 (P>0.05)。

表1 玉米常規營養成分含量檢測結果

表2 玉米中氨基酸組成檢測結果

注：EAAI1、EAAI2分別以FAO/WHO/UNU(1985)中雞蛋、牛奶為標準蛋白來計算；余同。

2.3 電子束輻照對玉米中脂肪酸組成的影響

玉米中含有大量的不飽和脂肪酸，有阻止人體血清中膽固醇沉積的特殊功能，因此玉米的營養價值較高。電子束輻照后玉米中脂肪酸的含量變化情況如表3所示。電子束輻照能影響玉米中脂肪酸的構成。輻照劑量高于2 kGy時，亞麻酸含量較未輻照組明顯下降 (P<0.05)，但變化趨勢不明顯；輻照劑量為5 kGy時，玉米中棕櫚酸含量明顯增加 (P<0.05)、亞油酸含量顯著下降(P<0.05)，飽和脂肪酸/不飽和脂肪酸比值(SFA/UFA)明顯增大 (P<0.05)，玉米品質有劣變趨勢。1～3 kGy輻照組與未輻照組間脂肪酸的含量與組成變化不明顯(P>0.05)，基本不影響玉米脂肪酸構成。

表3 玉米中脂肪酸組成檢測結果

2.4 電子束輻照對玉米中脂肪酸值的影響

脂肪酸值是衡量玉米新鮮程度的一個重要指標。玉米中含有一定量的、以不飽和脂肪酸組成為主的脂肪，在外界因素(光、熱、水等)作用下，玉米自身及微生物的代謝作用加劇使玉米中不飽和脂肪酸發生氧化、分解反應，產生的游離脂肪酸增加，引起玉米酸敗。所產生游離脂肪酸的多少可用脂肪酸值來表示；脂肪酸值越高，玉米的品質劣變越嚴重。因此，本研究通過測定玉米中脂肪酸值的變化來衡量電子束輻照對玉米品質劣變程度的影響。

輻照前后玉米中脂肪酸值的含量變化情況如圖1所示。由圖1可知，隨著輻照劑量的增加，脂肪酸值增大。當輻照劑量為5 kGy時，脂肪酸值與對照相比提高了15.39%(P<0.05)，1～3kGy劑量輻照與對照的脂肪酸值相當(P>0.05)。這可能是由于隨著輻照劑量的增加，電離作用越強，從而導致脂類物質降解產生的游離脂肪酸含量增加。

注：C0、C1、C2、C3、C4所代表輻照劑量分別為0、1、2、3、5 kGy；肩標字母相異者表示兩者差異顯著 (P<0.05)，相同者表示兩者差異不明顯(P>0.05)；下同。圖1 電子束輻照對玉米中脂肪酸值的影響

2.5 輻照劑量對赭曲霉毒素A降解效應的影響

不同劑量電子束輻照后，水溶液中赭曲霉毒素A的含量檢測結果見表4。由表4可知，隨著輻照劑量的升高，水溶液中赭曲霉毒素A的降解效率增強。

表4 赭曲霉毒素A含量檢測結果

當輻照劑量小于5 kGy時，初始質量濃度為310.0 μg/L溶液中赭曲霉毒素A降解率低于50%，但當輻照劑量為5 kGy時，其中赭曲霉毒素A的降解率明顯增強至93%以上，在7 kGy及以上的輻照劑量下，赭曲霉毒素A將近完全降解。

2.6 初始濃度對赭曲霉毒素A降解效果的影響

初始濃度對電子束降解水溶液中赭曲霉毒素A的影響情況見圖2。當輻照劑量為3 kGy時，幾乎能使水溶液中質量濃度為30 μg/L的赭曲霉毒素A完全降解，而對質量濃度為310.0 μg/L赭曲霉毒素A的降解率為49.55%，當輻照劑量增加至9 kGy能使其降解效率達99.40%；9 kGy輻照劑量對不大于2 000.0 μg/L赭曲霉毒素A水溶液的降解率接近100%。

圖2 初始濃度對赭曲霉毒素A降解效果的影響

3 結論

1～5 kG劑量的電子束輻照對玉米的品質無顯著影響，輻照前后玉米的常規營養成分和氨基酸含量及組成基本沒有變化。1～3 kGy劑量的電子束輻照對玉米脂肪酸含量和組成及脂肪酸值無明顯影響，5 kGy輻照后，玉米中飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸之比明顯增大，脂肪酸值明顯提高。

不同初始濃度的赭曲霉毒素A水溶液對電子束輻照的敏感度不同，赭曲霉毒素A水溶液的初始濃度越低，輻照降解效率越高。當輻照劑量為3 kGy時，初始質量濃度為30 μg/L的赭曲霉毒素A可以完全降解，而初始質量濃度為310 μg/L的赭曲霉毒素A降解率僅為49.55%，經過5 kGy劑量的電子束輻照后，其降解率可達到93.19%。

綜上所述，3～5 kGy劑量的電子束輻照輻照可以確保玉米品質不降低，并能有效降解赭曲霉毒素A的純品溶液，但玉米中赭曲霉毒素A的輻照降解效果及產物解析需進一步深入研究。

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