不同表面形貌Cu2O空心球的制備及光催化性能

姚 巡 李明高 謝艷春 劉 飛 劉 欽劉 洋 李 鵬 薛睿庭 范希梅＊,

(1西南交通大學材料科學與工程學院，材料先進技術教育部重點實驗室，成都 610031)(2中車工業研究院有限公司，北京 100070)

不同形貌納米材料的合成技術已經成為納米科學領域的一個重要研究方向，由于納米粒子的形貌和尺寸對納米材料的性能有很大影響，具備不同形貌的同種納米材料往往表現出不同的物理和化學性能[1]。Huynh等[2]研究表明己基噻吩摻雜不同尺寸CdSe納米棒的太陽能電池可獲得不同的光電轉化率。Mock等[3]制備出了具有不同形貌的膠體銀，發現在等離子體共振體中，球形、五角星形和三角形的膠體銀分別顯示出了藍色、綠色和紅色。因此，合成形貌和尺寸可控的納米顆粒已經成為材料科學領域的一個研究重點[4]。

氧化亞銅(Cu2O)是一種典型的p型半導體，禁帶寬度為2.17 eV[5]，具有較高的光吸收系數和優良的光電性能，使其成為在電子、催化、光學器件和氣體傳感器等領域具有潛在應用前景的材料[6-9]。在過去的幾十年中，大量的研究致力于控制Cu2O的形態，如納米線[10]，納米立方體[11]，空心球[12]，八面體[13]，花狀[14]，星形狀[15]。Wang等[16]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)囊泡合成了具有多層納米結構的空心Cu2O球體。另外，Qi等[17]通過葡萄糖還原銅鹽法合成八面體Cu2O納米籠。目前，雖然已有很多方法制備不同形貌的Cu2O，但是合成表面形貌可控的Cu2O空心球的研究還較少。而多維結構的空心微球在光催化降解液相污染物時具有低密度、易發生光的折射等特點，從而具有易于光捕獲、易于污染物吸附等物理結構優勢[18-22]。

本文以簡單的一步液相法，在高溫條件下，通過改變Cu(NO3)2·3H2O與PVP的質量比值，在EG體系中合成表面形貌不同的Cu2O微球，改變反應時間對Cu2O微球生長過程做了進一步的研究。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附-脫附測試、紫外-可見漫反射吸收光譜(UVVis DRS)以及光致發光光譜(PL)對其結構、形貌及性能等進行表征，并以甲基橙(MO)為目標污染物，在可見光條件下對其光催化性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 Cu2O制備

Cu2O的制備流程如圖1所示。將一定量的PVP添加到裝有90 mL EG的燒杯中，并將燒杯放置到40℃油浴中，磁力攪拌至粉末完全溶解，得到溶液A。再稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶解在10 mL蒸餾水中，得到藍色溶液B。然后將溶液A與溶液B混合并攪拌均勻，調節反應溫度至180℃反應30 min。最后，將燒杯在空氣中自然冷卻至室溫。把反應完的懸浮液用蒸餾水離心5次、無水乙醇離心5次后于干燥箱中60℃干燥12 h即可得到樣品。不同樣品的實驗條件如表1和表2所示。

表 1 不同wCu（NO3）2·3H2O/wPVP 的條件下制備納米 Cu2O材料的工藝參數Table 1 Parameters of the preparation of Cu2Onanomaterials under different radios

表2 不同反應時間制備納米Cu2O材料的工藝參數Table 2 Parameters of the preparation of Cu2O nanomaterials under different reaction times

1.2 Cu2O表征

圖1 Cu2O制備流程圖Fig.1 Preparation process of Cu2O

樣品的XRD測試在德國DX-2500型X射線衍射儀上進行，掠入角為0.5°，步寬為0.03°，靶材為Cu Kα，波長 λ=0.154 06 nm，掃描范圍為 10°～90°；采用美國Fei公司Quanta 200型的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，檢測前噴金，工作電壓20 kV；采用日本島津公司Shimadzu 2550型紫外分光光度計(UV-Vis)檢測陣列的投射率，掃描步長為0.5 nm，波長范圍為300～800 nm；采用英國愛丁堡FLS-980型穩態/瞬態熒光光譜分析儀檢測樣品的光致發光譜(PL)；采用日本島津UV-2550型紫外可見漫反射儀檢測樣品的紫外可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)；采用美國麥克ASAP2020型比表面積與孔徑分析儀測定樣品的比表面積(SBET)和孔徑分布，工作溫度為77 K，測試前將待測樣品于120℃下脫氣3 h；催化裝置自制。

1.3 光催化性能測試

將50 mg催化劑加入到50 mL濃度為10 mg·L-1的MO溶液中，然后將混合溶液在黑暗中攪拌5 min，在光催化劑表面實現MO分子的吸附脫附平衡。光催化反應在自制光催化反應器(圖2)中進行。將40 W的鎢絲燈作為可見光源，固定在距離溶液表面14 cm的位置。每10 min取部分液體放入離心管中，在8 000 r·min-1的離心機中離心5 min后取上層清液，通過UV-Vis分光光度計測定反應液的吸收光譜。根據MO最大吸收波長466 nm處的吸光度，采用朗伯-比耳定律計算溶液濃度。

圖2 MO降解裝置圖Fig.2 Equipment of photocatalysis

2 結果與討論

2.1 XRD分析

2.1.1 不同質量比值制備樣品的XRD分析

圖3為不同質量比值制備樣品的XRD檢測結果。從圖中可以看出，合成的樣品均在29.647°、36.521°、42.423°、61.552°、73.739°和 77.611°等處出現了衍射峰，分別對應Cu2O的 (110)，(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，所有的衍射峰與中心立方晶系的特征峰(PDF No.00-005-0667)一致，并且沒有其他的衍射峰出現，證明樣品為純的Cu2O。

圖3 不同質量比值制備Cu2O樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of as-prepared products synthesized with different mass ratios

2.1.2 不同反應時間樣品的XRD分析

圖4為9時，不同反應時間制備的不同樣品的XRD圖，結果顯示反應時間為20、40、50和60 min條件下的樣品衍射峰與反應時間為30 min樣品衍射峰未發生明顯的變化，說明得到的樣品為純的Cu2O。

圖4 不同反應時間制得Cu2O的XRD圖Fig.4 XRD patterns of as-prepared products synthesized with different reaction times

2.2 SEM分析

2.2.1 不同質量比值制備樣品的SEM分析

圖5 不同質量比值)制備的Cu2O的SEM圖Fig.5 SEM images of Cu2O under differentVP

為了進一步觀察Cu2O的微觀形貌，我們對樣品進行了SEM 測試(圖 5)。 圖 5(a～e)分別表示=45，22.5，15，11.25 和 9 時制備樣品的微觀形貌圖，可知樣品均由直徑為1～2 μm的微球組成。當wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=45時，微球的表面是粗糙的并且覆蓋著納米刺，這些納米刺的尺寸為幾十納米(圖 5a)。 當 wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=22.5 時，Cu2O 微球的表面除了有一些納米刺外，還出現了納米立方體結構(圖 5b)。當 wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=15 和 11.25 時，微球的表面覆蓋著納米立方體，納米立方體的尺寸大概為20～80 nm，同時，質量比值為11.25時，微球還出現了一些納米球形顆粒(圖 5(c，d))。 當 wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=9時，微球表面全部由球型的小顆粒團聚而成，球型顆粒的直徑為50 nm左右，如圖5e所示。此外，從圖5(a～d)可以看出，得到的Cu2O微球表面都出現了一些小孔洞。

2.2.2 不同反應時間樣品的SEM分析

在對鋼軌波磨區進行波磨統計分析和系統的測量研究后認為，鋼軌的波磨直接與鋼軌的材質有關。通過對各種類型的鋼軌波磨進行研究發現，發現波磨主要跟鋼材的化學成分、鋼軌的處理和鋼軌的表面狀態三大因素有關。

由于Cu2O微球表面出現了一些小孔洞(圖5(a～d))，我們推測得到的Cu2O微球有可能為空心球結構。 而從圖 5e看出，wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=9 時，反應時間為30 min，得到完整的Cu2O微球，因此我們在此工藝基礎上，進一步改變反應時間來研究Cu2O微球的生長過程。

圖6 不同反應時間條件下Cu2O的SEM圖Fig.6 SEM images of Cu2O under different reaction times

圖 6(a～e)為 wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=9 時，反應時間分別為 20，30，40，50 和 60 min 條件下所制得的樣品SEM圖。從6a可以看出，得到微球是開口的，由此可知，這些球為空心結構。當反應時間為30和40 min時，得到的Cu2O微球狀結構比較完整(圖6(b，c))。從圖6(d，e)可以看出，當反應時間為50和60 min時，所制得的Cu2O球發生破裂解體，解體后的納米顆粒團聚在一起。

2.3 生長機理

合成Cu2O是在EG溶液中進行，溶液中只有Cu(NO3)2·3H2O 和 PVP，在這個反應過程中，PVP作為保護劑，EG作為分散媒介和還原劑。EG在高溫下脫水生成乙醛(CH3CHO)，CH3CHO能夠貢獻一個氫原子(H)[23]，如方程式(1)所示。新生成的氫原子(H)作為還原劑將Cu(NO3)2·3H2O還原成Cu2O，如方程式(2)所示?；瘜W反應方程式如下：

在合成Cu2O反應中，PVP不僅作為保護劑，也作為表面活性劑，能夠選擇性地與Cu2O晶體的不同晶面吸附(物理吸附或化學吸附)。在Cu2O晶體生長過程中，一些吸附PVP的晶面其生長速率降低，沒有吸附PVP的晶面生長速率保持不變[4]，這就可以通過改變Cu(NO3)2·3H2O與PVP的質量比值來控制Cu2O形貌。在反應時間為30 min，wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=45時，PVP的濃度較低，Cu2O晶體只有一部分晶面與PVP吸附，這就導致了晶體各向異性的生長，Cu2O球表面為刺狀。當wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=15時，PVP濃度增大，Cu2O晶體更多的晶面吸附PVP，Cu2O球表面由刺狀變成立方體狀。wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=9時，Cu2O所有的晶面幾乎都吸附PVP，出現了等軸生長，Cu2O球表面由球形小顆粒團聚而成。

基于對20和30 min條件下Cu2O形貌和結構的研究結果，我們提出了一個可能的機理來解釋Cu2O空心結構的生長過程：如圖7所示，長鏈狀的聚合物PVP，在溶液中會變成柔軟的線圈，這些線圈會趨向于纏結在一起形成偽球狀，作為空心球結構的模板，溶液中的Cu2+會聚集在PVP形成的偽球狀周圍。隨著溫度升高，Cu2+和PVP自主裝成核殼膠束。EG作為還原劑通過均相成核作用將Cu2+還原成Cu1+[23]，即生成Cu2O。然后通過洗滌、離心將里面PVP分離出來，得到空心結構的Cu2O。

圖7 Cu2O空心球生長機理示意圖Fig.7 Cu2O hollow spheres growth mechanism

2.4 BET及孔徑分析

眾所周知，光催化劑的比表面積影響其光催化活性，比表面積值越大，吸附污染分子和活性物質的活性位點越多，光催化反應更有效。圖8(a～c)分別為77 K下樣品 S1，S3，S5的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。從圖中可以看出，3個樣品的吸附-脫附等溫曲線均呈Ⅳ型，H3型滯后環，說明制備的樣品含有介孔結構。從孔徑分布(圖8內插圖)可以看出樣品的孔徑主要分布在3～25 nm，所以孔徑分布主要為介孔分布。樣品的比表面積和平均孔徑大小的定量分析如表3所示，從表3中可以看出，表面形貌為刺狀的Cu2O比表面積最大，表面形貌為球形顆粒的Cu2O其次，而表面形貌為納米立方體的Cu2O比表面積(SBET)最小。

表3 不同樣品的比表面積和孔徑Table 3 BET surface areas and average pore diameters of the different samples

2.5 UV-Vis DRS分析

圖9a為樣品S1，S3，S5的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。從圖中可以看出，樣品在可見光范圍內均有明顯的吸收，并且樣品S1的吸收強度最強，S5次之，而S3的吸收強度最弱。根據公式計算樣品的禁帶寬度：

圖8 不同樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.8 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of different samples

圖9 不同質量比值制備樣品的UV-Vis DRS光譜(a)和禁帶寬度(b)Fig.9 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra(a)and energy gap(b)of as-synthesized Cu2O at different mass ratios

2.6 PL分析

半導體材料的PL光譜通常被用于研究其電子-空穴對的再復合率，低的峰強意味著低的電子-空穴對的再復合[26-27]。圖10為樣品S1，S3，S5在激發波長為308 nm時得到的PL圖譜。從圖中可以看出，3個樣品在618 nm處都存在一個可見光發射峰，并且S3的特征峰強度最強，S5次之，而樣品S1的最弱。因此S1在受到光激發時材料內部電子-空穴對的再復合率相對較低，而S3的再復合率相對較高。

圖10 不同質量比值制備樣品的PL光譜Fig.10 PL spectra of as-synthesized Cu2O at different mass ratios

2.7 不同樣品的光催化性能分析

圖11(a～e)分別為樣品S1-S5在可見光輻照下對MO溶液的光催化降解全譜圖。從圖中可以看出，隨著可見光輻照時間的延長，MO在465 nm處的最大吸收峰的強度逐漸降低。圖11f為樣品S5降解MO溶液的宏觀圖，從圖中可以看出，隨著輻照時間的延長，MO溶液的顏色變得越來越淺。

圖12所示為不同質量比值條件下制備的Cu2O納米材料在1 h內在可見光照射下對MO溶液的光催化降解效率。MO的降解效率可以通過以下方程計算：

圖11 不同樣品在可見光輻照下對MO溶液的光催化降解全譜圖(a～e)以及S5降解MO的宏觀圖(f)Fig.11 Absorption spectra(a～e)of MO solution with different samples after different irradiation times under visible light irradiation;(f)Macroscopic picture of MO degradated by S5 after different irradiation times

A0代表MO的達到吸附平衡時的濃度，At代表經過光照時間t后的MO濃度[28]。從圖12可以看出，樣品S1、S2、S3、S4、S5 對 MO 溶液的降解效率都隨著光照時間的延長而增加。此外，通過對比可知，在相同的條件下，S1對MO的光催化效率最好，10 min降解效率可達94.3%，S5、S2和S4次之，而S3最差，60 min降解效率仍然只有37.1%。從圖5(a)可以看出S1球形表面為納米刺狀，由BET、UV-Vis DRS和PL分析可知其比表面積大，吸光能力強，在受到光激發時材料內部電子-空穴復合率相對較低，因而光催化性能好。此外，S5的降解效率大于S3，結果與前面BET、UV-Vis DRS和PL表征分析相符合。

圖12 不同質量比值的樣品在可見光輻照下對MO溶液的降解效率圖Fig.12 Photocatalytic degradation rate of MO with samples obtained with different mass radios

圖13 不同反應時間制備的樣品在可見光輻照下對MO溶液的降解效率圖Fig.13 Photocatalytic degradation rate of MO with samples obtained with different times

圖13所示為不同反應時間條件下制備的Cu2O納米材料在1 h內在可見光照射下對MO溶液的光催化降解效率。通過對比可知，在相同條件下，T1的的光催化效率最好，60 min能達到90.2%，而T4、T5的降解效率比較差，60 min降解效率分別只能達到23.2%和19%。由圖6可知，反應時間為20 min時得到的Cu2O是開口的空心球，其暴露面積大于完整的Cu2O，所以T1的降解效率大于T2。反應時間為50和60 min時，所制得的Cu2O球發生破裂解體，解體后的納米顆粒團聚在一起，相對于空心結構的Cu2O，暴露面積大大減小，從而降解效率很低。因此說明空心結構有助于提高半導體材料的光催化性能。

為了檢測Cu2O納米光催化劑在催化過程中的化學穩定性以及重復利用率，對樣品S1進行了5個周期降解MO溶液的循環實驗，如圖14所示。從圖中可以看出，第5次的降解效率仍然很高，60 min后依然可達89.2%。因此說明該Cu2O納米材料有很好的穩定性。

圖14 S1降解MO的循環試驗圖Fig.14 Photocatalytic degradation rate of MO solution for recycles of S1

2.8 光催化機理

如圖15所示，在可見光的照射下，Cu2O價帶中的電子被激發到導帶，形成電子(e-)和空穴(h+)對。一方面，e-與溶液中 O2結合產生超氧自由基(·O2-)；另一方面，h+可以將H2O氧化形成羥基自由基(·OH)。具有強氧化性的·O2-和·OH可以把吸附在半導體表面的MO氧化成CO2和H2O。

圖15 光催化機理Fig.15 Photocatalytic mechanism

3 結 論

在180℃條件下，以Cu(NO3)2·3H2O為原料，PVP為表面活性劑，EG為還原劑，采用簡單的一步液相溶劑熱法成功的合成了Cu2O微球。結果表明，通過改變Cu(NO3)2·3H2O與PVP的質量比值，可以制備出表面形貌為納米刺、立方體和球形的Cu2O微球，在wCu(NO3)2·3H2O/wPVP=9時，改變反應時間對樣品微觀形貌做進一步的研究，可以發現制備出的Cu2O微球為空心結構。并且表面形貌為納米刺的Cu2O空心球光催化性能最好，在可見光輻照10 min條件下，對MO溶液的降解率可達到94.3%。

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