工業級納米絨面多晶硅太陽電池的制備及其性能研究

邱小永，趙慶國，陸 波，何一峰，李小飛，張 帥，呂文輝,

(1.浙江貝盛光伏股份有限公司，浙江 湖州 313008；2.湖州師范學院理學院 應用物理系，浙江 湖州 313000; 3.浙江創盛能源有限公司，浙江 湖州 313008)

1 引 言

多晶硅太陽電池是光伏市場中的主流產品，近年來其市場占有率為60%～75%[1]。但其發電成本依然偏高，無法實現平價上網，需要進一步研發提高其光電轉換效率或降低其生產成本。降低多晶硅太陽電池前表面的光反射損失是提高其光電轉換性能的一個途徑。在工業生產中，多晶體硅太陽電池前表面主要采用傳統濕法混酸刻蝕(Wet acidic etching，WAE)[2-3]制備微米尺寸的減反射絨坑，隨后在其表面制備氮化硅減反光膜[4-5]，降低其前表面的光反射損失?？墒?，微米尺寸的絨坑的減反光性能有限，相對于單晶硅太陽能電池表面堿刻蝕法[6]制備的金字塔絨面的光反射率高3%～5%。因此，需要開發可工業生產的新型絨面結構及制備工藝，有效地降低多晶體硅太陽電池前表面的光反射損失，從而達到提高其光電轉換效率的目的。

最近的研究結果表明，晶體硅表面制作納米絨面結構可實現較低的光反射損失[7-12]。納米絨面結構制備可采用金屬援助化學刻蝕(Metal-assisted chemical etching,MACE)[13]法或反應離子刻蝕(Reactive ion etching，RIE)[14]法制備。其中，在MACE制絨過程中需使用貴金屬離子，大規模生產需要考慮貴金屬環境污染問題，且大面積納米絨面的均勻性和穩定性存在問題，需要進一步優化。采用RIE法制備納米絨面結構應用于多晶硅太陽電池倍受關注[15-16]，實驗室已經獲得了基于納米絨面結構的多晶硅太陽電池。進一步推動納米絨面多晶硅電池產業化，需要將RIE工藝與多晶硅太陽電池后續產線工藝集成，在多晶硅太陽電池生產線上獲得工業級納米絨面多晶硅太陽電池。在此基礎上，進一步表征工業級納米絨面多晶硅太陽電池的光電轉換性能，評價和驗證其產業化的可行性。

本研究采用RIE法在產品尺寸(156mm×156mm)的多晶硅片表面制備了納米絨面結構,并結合后續多晶硅太陽電池的產線工藝制備了納米絨面多晶硅太陽電池。對比研究傳統WAE工藝制備微米尺寸的絨坑結構和RIE工藝制備納米絨面結構的多晶硅太陽電池在模擬太陽光照下的光電參數，表征和評價工業級納米絨面多晶硅太陽電池的光電轉換性能，獲得了絨面結構影響多晶硅太陽電池光電轉換性能的關鍵因素。進一步，測試兩種絨面結構鍍膜前后的漫反光譜及相應多晶硅太陽電池的外量子效率，理解和認識納米絨面結構增強多晶硅太陽電池光電轉換性能的物理機制。

2 實 驗

采用多晶硅太陽電池的產線工藝制備微米絨坑和納米絨面，在此基礎上制備兩種絨面結構的多晶硅太陽電池，優化和匹配集成各個制備工藝，獲得高效率多晶硅太陽電池。兩種絨面結構的多晶硅太陽電池的制備工藝過程如圖1所示。以500片156mm×156mm面積的砂漿切割P型太陽能級多晶硅片為原料，獲得兩種絨面結構的完整電池片。主要的工藝步驟如下:

(1)制絨工藝

采用傳統濕法混酸刻蝕(WAE)工藝制備微米尺寸的絨坑，即在多晶太陽電池產線上的多晶硅鏈式制絨機臺上利用硝酸和氫氟酸混合水溶液各向同性腐蝕多晶硅片表面，獲得500片微米絨坑織構的多晶硅片。其中，250片直接用于后續多晶硅太陽電池制備，另外250片進一步采用反應離子刻蝕(RIE)工藝制備納米絨面。在納米絨面制作中，以六氟化硫、氧氣和氯氣為刻蝕氣體，在工業生產級的反應離子刻蝕機臺上利用射頻電場使混合氣體輝光放電，產生活性氟離子，對多晶硅片表面進行轟擊和化學刻蝕，形成納米結構的金字塔絨面。

(2)擴散工藝

采用多步擴散工藝將三氯氧磷中的磷原子擴散到p型硅表面中，形成pn結；通過預淀積擴散源、擴散、高溫推進三個過程中的時間、溫度及擴散源流量等參數控制，實現擴散層方塊電阻的控制，優化的工藝參數使得擴散層方阻為95～105Ω/□。

(3)背刻工藝

運用硝酸和氫氟酸的混酸溶液刻蝕電池片[17]，去除其四周和背表面的pn結；同時 “鏡面”化電池背表面，有效地改進長波太陽光從其背表面到基極的內部反射。

(4)鍍膜工藝

采用管式PECVD工藝制備雙層氮化硅減反鈍化膜[18]，底層選用高折射率氮化硅，有效地鈍化擴散層表面，頂層選用低折射率氮化硅，實現較低的光反射損失。優化的雙層氮化硅有效折射率約為2.08，厚度為78～83nm。

(5)印刷與燒結工藝

采用絲網印刷工藝印刷背銀、背鋁背面電極及五主柵密細柵正面銀電極，通過共燒結形成鋁背場及形成正面歐姆接觸。最終獲得完整的多晶硅太陽電池片。

圖1 兩種絨面結構的多晶硅太陽電池制備工藝過程Fig.1 Fabrication process of the multi-crystalline silicon solar cells for nano-texturing and micro-texturing, respectively.

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征WAE工藝、WAE和RIE相結合工藝兩種途徑制備的減反光絨面的形貌。在100mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光照下測試兩種絨面結構多晶硅太陽電池片的光電轉換性能，對比兩種絨面結構對電池光電轉性能的影響。在此基礎上，測試鍍氮化硅前后兩種減反光絨面的漫反射光譜及兩種絨面結構的多晶硅太陽電池片的外量子效率，認識和理解絨面結構對電池光電轉性能影響的主要物理機制。

3 結果與討論

圖2為WAE工藝、WAE和RIE相結合工藝兩種途徑制備的減反光絨面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2(a)顯示WAE法腐蝕的多晶硅表面均勻分布著高密度的蠕蟲狀絨坑，絨坑寬度2～4μm，長度3～9μm。相應放大倍率的形貌如圖2(b)所示，絨坑的表面光滑，有利于表面鈍化及減少光生載流子的表面復合。WAE法制備微米尺寸的絨坑結構包括兩步化學反應。首先，硝酸作為氧化劑與激活能低表面微裂紋處的硅反應，生成二氧化硅，隔絕硅與硝酸反應；隨后，生成的二氧化硅被氫氟酸反應，生成溶解于水的六氟硅酸，從而硝酸與裂縫處硅再次接觸反應。重復上述兩步化學反應，多晶硅表面損傷裂縫逐漸變寬、加深，最終形成蠕蟲狀腐蝕坑。因此，在整個工藝過程中需要控制刻蝕時間，刻蝕時間過短絨坑的寬度低，不利于后續表面鈍化；刻蝕時間過長絨坑互聯寬度過大且深度降低，不利于絨面的減反光性能。圖2(c)顯示了在WAE法制備絨坑表面進一步引入RIE處理的多晶硅表面的形貌。圖中顯示高密度的蠕蟲狀絨坑表面變得粗糙，微米尺寸的絨坑表面上存在更小尺寸的結構。相應放大倍率的形貌如圖2(d)所示，圖中清晰顯示經過RIE工藝處理絨坑表面上分布著納米尺寸的絨面。該納米絨面為開口狀，絨面頂部開口280～420nm，其頂部至底部尺寸逐漸減小，呈類似倒金字塔結構。RIE法制備納米尺寸開口狀絨面結構的機制是自掩模下的化學反應[14]。在RIE法多晶硅制絨過程中，在高頻電場的作用下使SF6/O2/Cl2混合氣體輝光放電，產生活性氟離子與多晶硅片表面進行化學反應，生成能夠移除的四氟化硅氣體。同時，在反應過程中也產生了氧自由基生成離散的SixOyFz膜附著在硅表面，創造自掩模效應[14]，未被SixOyFz覆蓋區域被氟離子刻蝕。在上述自掩模選域刻蝕的作用下，多晶硅表面微米尺寸的絨坑表面形成納米尺寸開口狀的納米絨面結構。

圖2(a)，(b) WAE法制備的微米絨坑減反光結構的掃描電子顯微鏡照片；(c)，(d) 結合WAE法和RIE法制備的納米絨面減反光結構的掃描電子顯微鏡照片。
Fig.2(a), (b) SEM images of conventional WAE processed the multi-crystalline silicon wafers.(c), (d) SEM images of RIE processed the multi-crystalline silicon wafers.

圖3(a)、(b)、(c)和(d)為兩種絨面結構多晶硅太陽電池的短路電流、開路電壓、填充因子和光電轉換效率的分布統計結果。從圖中的統計規律顯示納米絨面結構的多晶硅太陽電池的均值短路電流明顯高于微米尺寸絨坑結構的多晶硅太陽電池，而納米絨面結構的多晶硅太陽電池的均值開路電壓和均值填充因子卻略低于微米尺寸絨坑結構的多晶硅太陽電池。綜合短路電流、開路電壓、填充因子3個因素，納米絨面結構電池片的均值光電轉換效率明顯高于WAE法獲得微米尺寸絨坑結構的多晶硅太陽電池，該結果證實RIE法制備的納米絨面能夠有效地增強多晶硅太陽電池的光電轉換。根據光伏理論，晶體硅太陽電池的光電轉換效率取決于短路電流、開路電壓、填充因子，具體表達式為：

(1)

其中ηPCE為光電轉換效率,ISC為短路電流，VOC為開路電壓，KFF為填充因子，A為電池面積,PAM1.5 G=100mW/cm2為AM1.5G模擬太陽光的功率。為了明確納米絨面多晶硅太陽電池片光電轉換效率提升的起源，表1統計了兩種絨面結構的多晶硅太陽電池片的均值光電參數。納米絨面結構的多晶硅太陽電池的均值短路電流相對于微米尺寸絨坑結構的多晶硅太陽電池提升比率為2.87%，而納米絨面結構的多晶硅太陽電池的均值開路電壓和均值填充因子相對于微米尺寸絨坑結構的電池片僅降低比率分別為0.316%和0.112%，提升比例相對降低比例高一個數量級。依據公式(1)，短路電流、開路電壓和填充因子三者均正比于光電轉換效率，且實驗室獲得了納米絨面結構的多晶硅太陽電池的均值光電轉換效率相對提升比率為2.35%，因此納米絨面多晶硅太陽電池光電轉換效率的提升源于短路電流。

圖3 兩種絨面結構的多晶硅太陽電池的短路電流(a)、開路電壓(b)、填充因子(c)和光電轉換效率(d)的分布。Fig.3 Performance parameter distributions of the multi-crystalline silicon solar cells for nano-texturing and micro-texturing, respectively.(a) Short-circuit currents.(b) Open-circuit voltages.(c) Fill factors.(d) Power conversion efficiency.

表1兩種絨面結構的多晶硅太陽電池的關鍵光電參數
Tab.1 Performance parameters of the multi-crystalline silicon solar cells for nano-texturing and micro-texturing, respectively

Isc/A Voc/V FF/% PCE/% Micro-textured cells9.040.63380.3618.71Nano-textured cells9.300.63180.2719.15Enhanced ratio2.87%-0.316%-0.112%2.35

本研究中，RIE納米絨面多晶硅太陽電池的產線均值光電轉換效率超過了19.1%，相對于傳統WAE微米尺寸絨坑結構的多晶硅太陽電池的產線均值光電轉換效率絕對值提升大于0.4%，最大光電轉換效率可達到19.56%。如表2統計對比所示，本研究RIE納米絨面多晶硅太陽電池最佳電池的光電轉換效率相對于文獻報道的RIE法制備納米絨面結構[15-16]和MACE法制備納米絨面結構[19]的多晶硅太陽電池有所提升。其主要原因是：本研究制備的RIE納米絨面多晶硅太陽電池采用了五主柵密細柵淺匹配淺結高方阻擴散層的光電結構，優化了氮化硅鈍化減反膜系參數，同時結合了RIE法制備納米絨面結構，最終實現了各光電結構和各產線工藝的有效集成。 產業上，MACE法制備的納米絨面能夠使電池光電轉換效率絕對值提升約0.3%，其附加工藝及使用化學品等使得單片電池成本提升0.15～0.20元(RMB)；而RIE法制備的納米絨面能夠使電池光電轉換效率絕對值提升約0.4%，其附加設備及使用特氣、化學品等使得單片電池成本提升0.30～0.40元(RMB)。二者相比較，RIE法對電池對提升效率有優勢，而MACE法具有成本優勢。另外，RIE法制備納米絨面多晶硅太陽電池工藝穩定，易于實現大批量生產。而MACE法制備納米絨面多晶硅太陽電池的工藝穩定性和重復性需要進一步探究，且工藝中使用貴金屬離子，需要考慮環境污染問題。

表2 文獻報道的RIE和MACE制備納米絨面結構的多晶硅太陽電池的關鍵光電參數Tab.2 Performance parameters of RIE and MACE nano-textured multi-crystalline silicon solar cells

為了理解納米絨面結構有效地增強多晶硅太陽電池的物理原因，需要進一步理解兩種絨面結構的多晶硅太陽電池片的短路電流。晶體硅太陽電池的短路電流ISC可表示為：

(2)

其中A為電池的面積，λ為光波波長，h為普朗克常數，c為光速，ηEQE(λ)為外量子效率，ηIQE(λ)為內量子效率，R(λ)為反射率，IAM1.5G(λ)為標準的AM1.5G的太陽光譜強度。依據公式(2)，太陽電池的短路電流取決于外量子效率，并且光反射率直接影響著外量子效率，進一步決定著短路電流。本研究測試了微米絨坑和納米絨面在鍍氮化硅減反膜前后的漫反射光譜，結果如圖4(a)所示。圖中顯示，在300～1 100 nm的光譜范圍內，納米絨面相對于微米絨坑具有更低的光反射損失。產生光反射率差異的原因是二者具有不同的絨面結構。納米絨面為開口狀準倒置金字塔形狀，納米尺寸的結構可利用光衍射和光散射效應降低光反射損失。另外，入射光在類倒金字塔絨面上產生2次以上的光反射[20]，第1次反射光將再次入射到絨面表面，隨后一部分反射損失，而另一部再次入射到硅中被吸收，有效地降低了光反射損失；而微米絨面為蠕蟲狀絨坑，這種結構產生的光反射次數將低于倒金字塔結構，不利于降低光反射損失。同時，圖4(a)漫反射光譜證實，上述兩種絨面結構表面引入氮化硅減反光層后光反射損失進一步降低，光干涉效應使得波長在630 nm附近兩種絨面結構的光反射率均幾乎為0。然而，在短波范圍和長波范圍，納米絨面的光反射率相對微米絨坑明顯降低，表明納米絨面結構覆蓋氮化硅膜后具有更優異的短波和長波光捕獲性能。根據公式(2)，較低的光反射損失能夠使得多晶硅太陽電池獲得更高的外量子效率及短路電流。圖4(b)中外量子效率測試結果證實，納米絨面結構多晶硅太陽電池具有相對增強的短波光響應和長波光響應。綜合光電轉換效率的決定式(1)和短路電流的決定式(2)，納米絨面結構增強多晶硅太陽電池光電轉換的物理原因可歸結為：納米絨面具有更有效地誘捕短波和長波太陽光子的能力，增強短波和長波太陽光響應。

晶硅太陽電池的開路電壓VOC[11]可表示為：

其中,kT/q=0.025 85 V為熱電勢，ISC為短路電流,IOB為基極飽和電流，IOE為發射極飽和電流。依據公式(3)可知, 電池的開路電壓取決于短路電流、基極和發射極飽和電流。本研究中納米絨面結構的多晶硅太陽電池具有提升的短路電流，則其開路電壓將有所提升，可實際上納米絨面結構的多晶硅太陽電池相對于微米尺寸絨坑結構的電池片降低了約2 mV。依據該實驗結果和公式(3)，說明納米絨面結構的多晶硅太陽電池的基極和發射極飽和電流之和相對增加。另外，兩種電池片所用材料及背表面制備工藝完全一樣，基極飽和電流可認為一致，從而可推測納米絨面結構的多晶硅太陽電池前表面的發射極飽和電流增大。實際上，二者不同之處在于前表面具有不同結構的絨面結構，納米絨面具有更高的表面積，這將導致發射極表面光生載流子表面復合增加，使得發射極飽和電流上升，從而降低了開路電壓。因此，納米絨面的幾何外形能夠增強電池片的光捕獲，提升了短路電流；但其大的表面積使得電池片前表面光生載流子表面復合加大，降低了開路電壓；光捕獲優勢最終戰勝表面復合缺點，獲得了增強的光電轉換。

圖4 (a)微米絨坑和納米絨面在鍍氮化硅減反膜前后的漫反射光譜； (b)微米絨坑的多晶硅太陽電池和納米絨面的多晶硅太陽電池的外量子效率。
Fig.4 (a) Hemispherical reflectance spectra of the multi-crystalline silicon wafers befor and after deposition of SiNxcoating for nano-texturing and micro-texturing, respectively.(b) External quantum efficiency of the multi-crystalline silicon solar cells for nano-texturing and micro-texturing.

上述研究結果表明，納米絨面結構能夠采用工業化生產的反應離子刻蝕工藝制備，并可通過將該工藝與后續多晶硅太陽電池產線工藝匹配集成,獲得工業級的納米絨面多晶硅太陽電池。該納米絨面結構能夠使多晶硅太陽電池更有效地捕獲短波和長波太陽光子、增強其對短波和長波太陽光響應,從而提升短路電流和光電轉換效率，最終產線均值光電轉換效率超過了19.1%。納米絨面多晶硅太陽電池可采用產業化工藝制備，工業級樣品的光電轉換效率高，可將其進行產業化，推進光伏發電平價上網。

4 結 論

結合濕法混酸刻蝕(WAE)和反應離子刻蝕(RIE)在多晶硅表面制備了納米絨面結構，并將其與后續多晶硅太陽電池的產線工藝集成,獲得了工業級納米絨面多晶硅太陽電池。其光電轉換性能研究結果表明，相對于傳統法WAE法制備的微米絨坑，納米絨面結構能夠有效地增強多晶硅太陽電池的光電轉換，絕對光電轉換效率提升大于0.4%，產線均值光電轉換效率超過了19.1%?；诼瓷涔庾V及外量子效率測試結果，改進的光電轉換的原因歸結為納米絨面能夠有效地誘捕短波和長波太陽光子，增強短波和長波太陽光響應。本研究證實納米絨面多晶硅太陽電池可利用產線工藝制備，且具有較高的光電轉換效率，易實現產業化。

參 考 文 獻：

[1] FORSTNER H, BANDIL S, ZWEGERS M,etal..International technology roadmap for photovoltaic(ITRPV) [R/OL].7th ed.http://www.itrpv.net/.

[2] NISHIMOTO Y, ISHIHARA T, NAMBA K.Investigation of acidic texturization for multicrystalline silicon solar cells [J].J.Electrochem.Soc., 1999, 146:457-461.

[3] CHENG Y T, HO J J, TSAI S Y,etal..Efficiency improved by acid texturization for multi-crystalline silicon solar cells [J].SolarEnergy, 2011, 85:87-94.

[4] DUTTAGUPTA S, MA F, HOEX B,etal..Optimised antireflection coatings using silicon nitride on textured silicon surfaces based on measurements and multidimensional modelling [J].EnergyProcedia, 2012, 15:78-83.

[5] LIU B, QIU S, CHEN N,etal..Double-layered silicon nitride antireflection coatings for multicrystalline silicon solar cells [J].Mater.Sci.Semicond.Proc., 2013, 16:1014-1021.

[6] SEIDEL H, CSEPREGI L, HEUBERGER A,etal..Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions [J].J.Electrochem.Soc., 1990, 137:3612-3626.

[7] PENG K Q, XU Y, WU Y,etal..Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaic applications [J].Small, 2005, 1:1062-1067.

[8] SRIVASTAVA S K, KUMAR D, SINGH P K,etal..Excellent antireflection properties of vertical silicon nanowire arrays [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2010, 94:1506-1511.

[9] HUANG Y F, CHATTOPADHYAY S, JEN Y J,etal..Improved broadband and quasiomnidirectional anti-reflection properties with biomimetic silicon nanostructures [J].Nat.Nanotechnol.2007, 2:770-774.

[10] OH J, YUAN H C, BRANZ H M.An 18.2%-efficient black-silicon solar cell achieved through control of carrier recombination in nanostructures [J].Nat.Nanotech., 2012, 7:743-748.

[11] HUANG Z, ZHONG S, HUA X,etal..An effective way to simultaneous realization of excellent optical and electrical performance in large scale Si nano/microstructures [J].Prog.Photovolt.：Res.Appl., 2015, 23(8):964-972.

[12] ZHONG S, HUANG Z, LIN X,etal..High efficiency nanostructured silicon solar cells on a large scale realized through the suppression of recombination channels [J].Adv.Mater., 2015, 27:555-561.

[13] ZHANG M L, PENG K Q, FAN X,etal..Preparation of large-area uniform silicon nanowires arrays through metal-assisted chemical etching [J].J.Phys.Chem.C, 2008, 112(12):4444-4450.

[14] RUBY D S, ZAIDI S H, NARAYANAN S,etal..Rie-texturing of multicrystalline silicon solar cells [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2002, 74:133-137.

[15] LIU S, NIU X, SHAN W,etal..Improvement of conversion efficiency of multicrystalline silicon solar cells by incorporating reactive ion etching texturing [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2014, 127:21-26.

[16] FENG P, LIU G, WU W,etal..Improving the blue response and efficiency of multicrystalline silicon solar cells by surface nanotexturing [J].IEEEElectronDev.Lett., 2016, 37:306-309.

[17] 呂文輝, 陸波, 龔熠, 等.多晶硅太陽電池背表面刻蝕提升其性能的產線工藝研究 [J].光電子·激光, 2016, 27(6):606-612.

LU W H, LU B, GONG Y,etal..Enhanced power conversion efficiency in multi-crystalline silicon solar cells using back surface etching for industrial production line application [J].J.Optoelectron.Laser, 2016, 27(6):606-612.(in Chinese)

[18] 呂文輝, 何一峰, 龔熠, 等.雙層氮化硅減反、鈍化結構對多晶硅太陽電池性能的影響 [J].半導體光電, 2016, 37(5):707-711.

LU W H, HE Y F, GONG Y,etal..Effect of double-layer SiNxantireflection/passivation coating on performance of multi-crystalline silicon solar cells [J].Semicond.Optoelectron., 2016, 37(5):707-711.(in Chinese)

[19] YE X Y, ZOU S, CHEN K X,etal..18.45%-efficient multi-crystalline silicon solar cells with novel nanoscale pseudo-pyramid texture [J].Adv.Funct.Mater.2014, 24:6708-6716.

[20] KESSELS W E, SCHULTZ O, BENICK J,etal..High efficiency n-type Si solar cells on Al2O3-passivated boron emitters [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 92:253504.