Zn1-xMgxO電子結構及光學性質的第一性原理GGA+U方法研究

何 旭，武莉莉，任勝強，張靜全，都 政

(1.四川大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610065；2.成都紡織高等?？茖W校，四川 成都 611731； 3.國家超級計算深圳中心，廣東 深圳 518055)

1 引 言

ZnO是Ⅱ-VI中典型的直接寬禁帶半導體化合物，禁帶寬度為3.37eV[1]，室溫下的激子束縛能高達約60meV[2]，常被用來作為光電器件的窗口層[3]，并已在薄膜太陽電池及光電設備的透明電極等方面取得了廣泛的應用[4]，近些年來成為國內外研究的熱點材料。

材料的能帶結構是設計現代光電子器件的關鍵。通常情況下，摻雜可以有效地調節和改變半導體化合物的能帶結構和光學性質。研究表明：Mg摻雜ZnO形成的固溶體ZMO是一種新型的半導體光電材料，其禁帶寬度具有可調節性[5]。目前，普遍認為ZMO是與ZnO構建有效異質結的理想三元系體系[6]。Minemoto等[7]用ZMO代替CdS作為CIGS太陽電池的窗口層，通過改變Mg在ZMO中的含量，使ZMO/CIGS形成合適的導帶偏移，降低材料界面之間的缺陷復合，以提高太陽電池的光電轉換效率。Choi等[8]利用磁控濺射方法制備了Zn1-xMgxO薄膜，并探討了退火對薄膜結構及光學性質的影響。Kumar等[9]近期通過實驗發現：ZMO(0≤x≤0.3)在保持ZnO穩定的纖鋅礦結構不發生變化的情況下，其帶隙值從x=0的3.25eV可以增加到x=0.3的4.06eV。近期，利用第一性原理研究摻雜對纖鋅礦結構ZnO的電子結構和光學性質影響的文獻報道很多[10-12]。Zhang等[13]采用第一性原理下的GGA方法計算了Mg摻雜ZnO所致的禁帶寬度增大現象，計算結果認為Mg的摻入導致Zn-4s態向真空能級偏移是導致禁帶寬度增大的根本原因。吳孔平等[14]利用GGA+U方法對纖鋅礦結構Zn1-xMgxO合金極化特性隨Mg組分變化的規律進行了研究。

本文基于第一性原理的廣義梯度近似GGA+U方法，對纖鋅礦結構ZMO(x=0，0.0625，0.125，0.25)合金電子結構和光學性質進行了系統的計算研究，從微觀角度對其能帶結構變化進行了理論分析，計算結果為實驗提供了理論參考。

2 計算模型和方法

2.1 計算模型

ZnO呈六方纖鋅礦結構，計算采用超晶胞模型，分別為ZnO(2×2×2)；1個Mg原子取代一個Zn原子的ZnO(2×2×2)；1個Mg原子取代1個Zn原子的ZnO(2×2×1)以及1個Mg原子取代1個Zn原子的ZnO(1×1×2)。因此，x的值分別對應于0，0.0625，0.125，0.25。圖1給出了含有一個Mg原子的ZnO(2×2×1)超晶胞模型。對于一個特定的摻雜體系，等價替位摻雜存在多種可能性，不同的摻雜構型計算結果可能不同。然而，晶體結構存在著空間對稱性，利用對稱性以及周期性平移條件，可以找到合金替位摻雜的不等價構型，對不同的構型進行結構優化，得到最穩定的構像，進行能帶結構的計算。

圖1 含一個Mg原子的ZnO(2×2×1)超晶胞模型Fig.1 Illustration of 2×2×1 wurtzite bulk material ZnO super cell

2.2 計算方法

本文計算采用的是基于密度泛函理論(DFT)框架下的CASTEP軟件包[15]。電子間交換關聯能用廣義梯度近似的 PBE[16]泛函描述，電子和離子間的相互作用采用超軟贗勢，幾何優化法采用了BFGS算法[17]。系統總能量和電荷密度在布里淵區的計算使用Monkhorst-Pack[18]方案來選擇型k空間格點，布里淵區k點的選取分別為4×4×2，4×4×2，4×4×4，4×4×5，對應于x為0，0.0625，0.125，0.25的超晶胞模型。計算在不固定任何參數下進行幾何優化，能量、自洽場和能帶的收斂精度皆設為1.0×10-5eV/atom，平面波截斷能為480eV，原子間的相互作用收斂精度為0.5eV/nm。采用GGA和GGA+U兩種方法優化得到晶格參數，見表1，優化后的晶格常數均比實驗值略大，但誤差都小于1.5%，且后者計算所得的結果更接近實驗值。由表1可知，ZMO晶格常數a值隨x增大而增大，c值隨x增大而減小，變化趨勢與實驗結果[5]相一致。

表1 GGA和GGA+U兩種方法結構優化后Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金晶胞參數Tab.1 Geometry optimization results of different doped systems of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)

3 結果與討論

3.1 能帶結構

圖2為采用GGA和GGA+U兩種不同的計算方法得到的ZnO原胞能帶結構圖。由圖2可知，ZnO價帶頂與導帶底均處在布里淵區Γ點位置，屬于直接帶隙半導體。其中，圖2(a)是GGA方法計算得到的，由于GGA只給出了單粒子的本征值，對過渡金屬氧化物和氮化物等強關聯體系進行相關計算時，存在禁帶寬度普遍偏低的問題[19]，尤其是對強關聯體系的能帶結構往往不能給出準確的結果[20]。本文采用GGA方法計算得到ZnO的帶隙值為0.73 eV，與Zhang等[13]采用同樣計算方法得到的結果接近；圖2(b)是GGA+U方法計算得到的能帶結構圖，參照文獻[21]中對ZnO的 Zn-3d與O-2p電子加上的U值分別為Ud=10.5 eV和Up=7.0 eV，以其修正電子之間的庫侖占位勢，計算得到的帶隙值為3.32 eV，與實驗結果相符合[1]。

圖2 本征半導體ZnO能帶結構。(a)GGA計算結果； (b)GGA+U計算結果。
Fig.2 Calculated band structure of pure ZnO.(a)GGA.(b)GGA+U.

采用磁控濺射方法，我們在室溫下制備了含不同Mg組分的ZMO薄膜，Mg組分x用日本理學RIGAKU ZSX Primus型號的X射線熒光光譜儀測量得出，薄膜的透過率由PerkinElmer 的Lambda 950型號的分光光度計測量得到。ZMO為直接帶隙半導體，根據透過率曲線計算ZMO薄膜的吸收系數如圖3(a)所示，然后根據公式(1) 做出Tauc曲線，如圖3(b)所示。

圖3 不同Mg含量下的ZMO薄膜光吸收譜(a)和光學帶隙圖(b)
Fig.3 Absorption spectra(a) and band-gap(b) of ZMO films

(αhν)2=A(hν-Eg)，

(1)

其中，α表示光吸收系數，hν為入射光子能量，h是普朗克常數，A是比例系數，Eg為ZMO薄膜的光學禁帶寬度。將圖3(b)中曲線的線性部分延長與橫坐標相交，交點所對應的能量即為ZMO薄膜的光學禁帶寬度Eg。表2給出了實驗測量得到的不同x下ZMO薄膜的禁帶寬度值及GGA和GGA+U兩種方法計算得到的ZMO禁帶寬度值。對于真實的體系與環境交換電子，其能量變換應該是交換前后的兩個狀態的線性組合，這樣的能量變化應該是線性的，而GGA對部分(非整數的)占據的Kohn-Sham軌道的不正確處理導致能量變化是非線性的，這二者之間的能量差就是HubbardU能量項的來源。因此，引入U值的目的正是為了修正低估能隙問題。參數U的確定也不是憑經驗，而是考察DFT與真實勢能面的差作為依據的。隨著ZMO中x值增加，即Zn濃度降低，Zn-3d與O-2p軌道之間的庫倫占位勢逐漸減弱，逐漸減小Zn-3d軌道的U值，調節Zn-3d與O-2p軌道間的庫倫占位勢，具體U值如表2所示。由表2可以看出，計算結果與實驗測量值變化結果是一致的，ZMO能隙值隨著x的增大而增加，且GGA+U計算得到的結果與實驗值更加接近，文中對ZMO態密度及光學性質的討論均以GGA+U計算得到的結果進行。

表2 GGA和GGA+U兩種方法及實驗測量得到的Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)禁帶寬度Tab.2 Band gaps of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)based on GGA and GGA+U

3.2 態密度

圖4為Zn1-xMgxO(x=0，0.062 5，0.125，0.25)合金的總態密度圖(Total density of state，TDOS)(a)及Zn0.875Mg0.125O分波態密度圖(Partial density of state,PDOS)(CASTEP中把各自的Fermi能級認為是能量零點)(b)。ZMO中參與贗勢的電子分別為Zn的3d 4s、O的2s 2p及Mg的2p 3s。由圖4(a)可知，ZMO的價帶主要由3部分組成：價帶頂、價帶底和價帶中間部分。結合圖4(b)分析發現，價帶底-40 eV處的態密度峰主要是Mg-2p電子貢獻；價帶中間部分即-15 eV處的態密度主要由O-2s電子貢獻；而價帶頂主要是Zn-3d及O-2p電子貢獻。導帶底主要是Zn-4s軌道提供。從圖4(a)可以看出，隨著Mg濃度的增加，-40 eV處的態密度峰值逐漸增加，而占據價帶頂的Zn-3d電子減少，峰值降低。禁帶寬度主要由價帶頂的Zn-3d，O-2p軌道與導帶底Zn-4s軌道決定，隨著化合物Zn1-xMgxO中Mg含量的增加，Zn的4s態電子逐漸減少，費米能級與導帶底的距離逐漸增加，因此禁帶寬度增加。

圖4 Zn1-xMgxO(x=0,0.062 5,0.125,0.25)的總態密度圖(a)及x=0.125時的分波態密度圖(b)Fig.4 TDOS of Zn1-xMgxO (x=0,0.062 5,0.125,0.25)(a) and PDOS of Zn0.875Mg0.125O(b)

3.3 光學性質

半導體材料的光學性質對其在光學器件方面的應用有著非常重要的影響。圖5給出了采用GGA+U計算得的Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)的吸收光譜。由圖可知，本征半導體ZnO在可見光(350～800 nm)范圍內存在一定的光吸收，但隨著波長的增加，ZnO對光的吸收有所減弱，其吸收峰值存在于紫外光區的200 nm處。隨著ZMO中Mg含量的不斷增加，在可見光范圍內的吸收明顯降低，光吸收邊發生明顯藍移，吸收峰降低，尤其是在波長大于400 nm的范圍內，吸收系數幾乎為0。計算得到ZMO的光吸收曲線與實驗得到的光吸收曲線圖3(a)總體變化趨勢是一致的。但從圖3(a)可以發現，Mg的摻雜濃度為0.06和0.18時，吸收峰偏藍光，而Mg的摻雜摩爾分數為0.11和0.25時，吸收峰卻有明顯的紅移現象。分析其主要原因可能是實驗制得的ZMO薄膜中有Zn和O兩種離子的本征缺陷及Mg摻雜引起的缺陷存在，引起化合物在可見光范圍內存在一定的光吸收。

圖5 計算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的吸收曲線
Fig.5 Absorption spectra of Zn1-xMgxO film

圖6 計算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的光反射曲線
Fig.6 Reflectivity spectra of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25) alloy

圖7 計算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的能量損失曲線
Fig.7 Loss function of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25) alloy

圖6和圖7分別給出了Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)反射譜和能量損失譜。由圖6可以看出，在大約90 nm和150 nm處出現了一系列的反射峰，隨著Mg濃度的增加，各反射峰的強度降低；由圖7可知，隨著Mg濃度的增加，ZMO能量損失譜也發生明顯的藍移，但x=0.062 5時的能量損失譜的峰值卻明顯較低。ZMO的反射譜和能量損失譜與光吸收曲線變化趨勢基本一致，均隨著Mg含量的增加而發生一定的藍移。

4 結 論

本文基于密度泛函理論框架下的第一性原理平面波超軟贗勢，采用 GGA+U方法，系統地計算了Zn1-xMgxO(ZMO)(0≤x≤0.25)的電子結構和光吸收性質。計算結果表明，Mg的摻入使其電子結構發生了較大的改變，禁帶寬度隨Mg含量的增加而增大，本征半導體ZnO在可見光(350～800 nm)范圍內存在一定的光吸收，隨著摻雜成分Mg含量的不斷增加，ZMO在可見光范圍內的光吸收系數幾乎為0，吸收邊峰值存在紫外光區，反射譜和能量損失譜均發生明顯的藍移。該結果表明固溶體ZMO是一種光電性能良好的半導體材料，在光電器件方面具有潛在的應用價值。

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