基于便攜式電子鼻的同香型白酒識別

張 松，張覃軼，張順平

（1.武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢430070；2.華中科技大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074）

自20世紀90年代以來，電子鼻作為一項新興技術取得了長足的發展，在質量監督、環境監測、安全控制、航空航天等領域均有成功的案例。以食品工業為例，近年來研究學者們應用電子鼻已經成功對水果[1]、茶葉[2]、咖啡[3]、肉類食品[4]、白酒[5-6]等的品種、產地進行了識別。目前公認電子鼻在食品在線、原位、快速測量方面是最具發展前景的技術[7]。

然而，近10年來，電子鼻在食品工業中的應用進入了瓶頸階段，越來越多的食品種類被選擇為電子鼻的測量對象，但測量設備、測量方法基本沒有變化。電子鼻應用的廣度在不斷拓寬，但在深度上進展不足。其原因有多方面，主要包括傳感器材料、電子鼻設備、氣體敏感機理、測試反應過程等研究沒有突破性進展[7]。以白酒測量為例，10多年前本課題組采用自制傳感器陣列分析了5種不同白酒，結果表明，不同香型白酒傳感器信號差異性大，但同種香型白酒在測量中容易發生誤識[5]。近些年來，雖然有電子鼻在白酒識別中的應用成果發表[8-9]，但同種香型白酒誤識問題依然沒有解決。

本實驗采用前期自制便攜式電子鼻設備對同一廠家生產的同種香型白酒進行測量。為改善測試條件，課題組對原有電子鼻設備進行了升級改造，探討測試環境對測量結果的影響。同時對測試過程中傳感器信號波動的原因進行了分析，為今后電子鼻系統設計、電子鼻實現白酒識別奠定基礎。

表1 實驗用商業白酒

1 材料與方法

1.1 白酒樣品

實驗采用4種市售白云邊星級酒，分別為二星白云邊、三星白云邊、四星白云邊、五星白云邊，每種酒購買同一批次8瓶，其相關信息見表1。

由表1可以看出，這4種白酒除了品名不同，其香型、原料、酒精度、產地均一致。白酒生產企業一般依據白酒釀造時間、香氣、口感等對產品進行星級評定，星級越高，口感越好，貯存時間越長，價格也越高。

1.2 便攜式電子鼻

實驗采用課題組自行開發的頂空電子鼻，該電子鼻采用瓶蓋設計（圖1），尺寸6.0 cm×2.5 cm，重量約為50 g。整個系統通過螺紋旋置在1個容積為120 mL的玻璃瓶上，樣品置于瓶中，傳感器測量樣品的頂空信號。更詳細的描述見參考文獻[6，10]。

前期研究工作中，該電子鼻測試時易受到外界環境因素的影響。具體而言，外界環境溫度、濕度發生變化時，玻璃瓶內樣品的揮發物質隨之發生變化，導致測量結果重復性不好[6]。為克服這一問題，課題組在玻璃瓶外設計加工了一個加熱套，保證測試時樣品處于恒溫狀態，以提高信號穩定性。加熱套溫度由PLD獨立控制（圖1）。

傳感器陣列是電子鼻系統中的關鍵部件。本文所采用的傳感器陣列由8個金屬氧化物半導體（MOS）氣體傳感器組成。首先采用水熱法制備出納米ZnO、SnO2、WO3、In2O3粉體，通過機械預混方式摻雜，采用絲網印刷方法將敏感材料印刷在1塊7 mm×5 mm的陶瓷基片上，得到8陣列氣體傳感器[11]。實驗前，將所有不同摻雜的傳感器陣列對前述4種白酒進行測量，通過陣列優化，得到最終本實驗用傳感器陣列，陣列中各材料的摻雜成分見表2，其結構見圖1。

圖1 電子鼻、加熱套及傳感器陣列結構示意圖

表2 實驗用8陣列氣體傳感器成分

1.3 測量過程

將頂空電子鼻設置為聯機模式，通過USB接口與計算機連接。設定傳感器陣列工作溫度為300℃，將設備旋置在潔凈玻璃瓶A中，約5 min后傳感器電阻穩定，記此時電阻為Rair。將加熱套設定到指定溫度，把1個帶蓋的潔凈玻璃瓶B插入加熱套，待溫度恒定后，打開B瓶瓶蓋，用1支微量進樣器抽取5μL白酒樣品注入B瓶，旋緊瓶蓋，靜置5 min。待樣品揮發穩定后，快速將B瓶瓶蓋旋下，將電子鼻旋蓋在B瓶上，傳感器接觸到白酒樣品的揮發物并迅速產生響應，約2 min后傳感器信號趨于平穩，記此時電阻為Rgas。3 min后將設備從B瓶旋下，置于含潔凈空氣的A瓶中恢復，等待下一次測量。實驗過程中環境溫度為10～15℃，相對濕度60%～70%。為研究不同白酒蒸發溫度對測量的影響，各個樣品分別在20℃，40℃和60℃進行測量。圖2為傳感器陣列在加熱套蒸發溫度設定在60℃下，對三星白云邊樣品測試的瞬態響應。由圖2可以看出，傳感器陣列在整個工作過程中信號穩定，響應速度快，電阻變化1～2個數量級。

圖2 蒸發溫度60℃下傳感器陣列對三星白云邊瞬態響應

取傳感器響應S作為分析信號，S=Rair/Rgas，每瓶白酒在20℃、40℃和60℃蒸發溫度下各測試1次，共計3×4×8=96 個樣本。

1.4 數據分析

采用主成分分析法（Principal Components Analysis,PCA）對所有的樣本進行分析，研究傳感器信號與蒸發溫度的關系。識別過程通過人工神經網絡（Artificial Neural Networks,ANN）實現，在96個樣本中，選取48個樣本為訓練樣本，另外48個樣本作為測試樣本。所有計算都在Matlab 6.5中完成。

2 結果與討論

2.1 PCA分析

不同蒸發溫度下傳感器信號的PCA分析結果見圖3。由圖3可以看出，當蒸發溫度為20℃時，二星白云邊與五星白云邊信號差異較大，且數據點分布在不同區域，聚類性較好。但三星白云邊與四星白云邊數據點分布重合，無法區分（圖3a）。蒸發溫度提高到40℃時，二星白云邊測量數據與其他星級酒數據明顯分開，三星、四星和五星白云邊數據點分布重合，但從數據在數軸的分布看，各測量點分布范圍減小，說明測量結果的一致性有提高（圖3b）。當蒸發溫度為60℃時，所有種類白酒數據點完全分開，且分布范圍進一步縮小，之前無法區分的三星和四星白云邊數據已完全分開（圖3c）。上述結果表明，提高樣品的蒸發溫度，有助于提高測量過程中抗環境干擾的能力以及信號測量的一致性、重復性。

白酒中主要成分是水和乙醇，占體積分數90%以上，白酒香氣中有助于區分不同星級白酒的是其余特征芳香化合物。有研究表明，同系列白云邊白酒中，特征芳香化合物主要包括乙酸乙酯、異戊醛、丙酸乙酯、異丁酸乙酯、2-戊酮、丁酸乙酯等12種，且這些芳香物質隨著酒齡的增加而遞增[12]。這些特征芳香化合物的沸點大多高于乙醇和水（表3），在20℃蒸發溫度下，它們揮發量少，其還原性也不及乙醇，因而電子鼻測量結果顯示出差異性不大，三星和四星白酒無法區分（圖3a）。當蒸發溫度提高到60℃時，各芳香化合物蒸發量增加，在被測氣氛中所占比例增大，從而易于區分不同品種的白酒（圖3c）。

圖3 不同蒸發溫度下傳感器陣列對4種白酒響應PCA分析結果

表3 白云邊白酒中特征芳香化合物[12]及其沸點

2.2 ANN分析

ANN采用三層網絡。輸入神經元為8個，對應不同傳感器響應。隱含層神經元個數為25個。隱含層神經元和輸出層神經元的激勵函數采用Sigmoid函數。網絡訓練采取了動量法和學習率自適應調整策略。定義識別率為正確識別的樣本數與總樣本數的比率。電子鼻系統對4種白云邊在不同蒸發溫度下的識別結果見表4。ANN識別結果與PCA分析結果一致，蒸發溫度為20℃時，三星、四星白云邊誤識嚴重，識別率僅為75%。在60℃蒸發樣品時，不僅能提高測量的重復性，識別率也提高到93.8%，僅有1個三星白云邊樣本被誤識，說明在加熱樣品條件下，所開發的電子鼻對同香型白酒有較好的識別能力。

2.3 關于誤識的討論

盡管將樣品加熱到60℃后識別率有明顯提高，但依然有誤識現象。今后隨著樣本數量的增加，誤識還可能進一步增加。同時還應該注意到，同香型白酒在測量過程中數據點的離散度依然較大（圖3c）。為深入分析數據離散的原因，本實驗對所有傳感器在整個實驗過程中的穩定性進行了分析，表明S2傳感器在對96個樣本進行測量時的空氣電阻和響應的數值見圖4。在本實驗中，某種白酒在某一蒸發溫度下被測量8個樣本，這8個樣本被編為一組。每組測量均單獨在上午或下午完成，之間有較長的時間間隔。由圖4可以看出，每組測量的前1～2次測量中，傳感器空氣電阻值最高，響應值也最大。隨著測量的進行，傳感器空氣電阻逐漸降低，響應值趨于平穩，其余傳感器均有此現象。我們把這種開機后響應值最大的現象稱為“熱身效應”，該現象是造成數據點離散和誤識的最大原因。

圖4 SnO2氣體傳感器（S2）在不同蒸發溫度下對所有樣品的空氣電阻及響應

分析認為，造成“熱身效應”的主要原因在于所采用的瓶蓋設計。電子鼻完成第一次測量后，雖然經過潔凈空氣瓶脫附，瓶蓋內表面依舊吸附著一定量的白酒樣品蒸汽，這些蒸汽絕大部分為還原性成分，導致傳感器空氣電阻下降。在后續的測量中，瓶蓋內蒸汽吸附量維持在相近水平，其空氣電阻及響應值逐漸趨于平穩。8個樣品為一組的測量結束后，系統關機，傳感器溫度降至室溫，脫附較為徹底，在下一組開機測試時，循環發生“熱身效應”。后期課題組擬定在瓶蓋上加開通孔，用潔凈空氣吹掃內腔，以解決“熱身效應”的不利影響。

表4 電子鼻對4種白云邊白酒識別結果

3 結論

采用8個自制MOS氣體傳感器陣列，結合瓶蓋式電子鼻設計，對4種同一廠家生產的同一香型白酒進行了測量。為消除環境溫度、濕度對測量的影響，本文增加了加熱套設計。在恒定溫度下測量，不僅能提高測量信號的重復性，升溫還有助于白酒中特征芳香化合物的揮發，提高信號的強度，便于對白酒的區分。ANN分析表明，在蒸發溫度為60℃時，電子鼻對4種同香型白酒的識別率可達93.8%。本研究同時對實驗中誤識的原因進行了分析，電子鼻設備吸附造成的“熱身效應”是造成誤識的主要因素，后期將對該電子鼻結構進一步優化，同時增加白酒樣本數量，提高和檢驗該電子鼻對白酒的識別能力。

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