18-冠-6/ADN含能共晶氧化劑對BAMO-THF推進劑能量特性的影響

姚二崗, 儀建華, 董 平, 趙鳳起, 謝五喜, 楊宗偉, 徐司雨, 孫志華

(1. 西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室, 陜西 西安 710065; 2. 上海航天科技集團第八設計部, 上海 200233; 3. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065; 4. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621900)

引 言

含硝酸酯增塑的疊氮聚醚型復合固體推進劑是一類能量高、低溫力學性能好的推進劑[1]。3,3-二疊氮甲基氧雜環丁烷(BAMO)與四氫呋喃(THF)的嵌段共聚物(BAMO-THF)是一種疊氮聚醚類含能熱塑性彈性體，具有較低的玻璃化轉變溫度和較高的正生成焓，力學性能優良[2]，因此可作為一種性能優良的復合固體推進劑用含能黏合劑。

疊氮聚醚類推進劑在保證其優良的力學性能前提下，若需進一步提高體系能量，則需改變配方中其他含能材料的種類和比例。二硝酰胺銨(ADN)是一種能量高、分子中不含鹵素并且熱穩定性和化學穩定性好的高能氧化劑，用其取代復合固體推進劑中的高氯酸銨(AP)可大幅提高推進劑的能量，降低特征信號并減少環境污染，是高能綠色推進劑的重要氧化劑之一[3-4]。但由于ADN分子中的銨根離子可與水分子的極性羥基形成較強的氫鍵作用，使水分子吸附在晶體表面，因此導致其吸濕性很強，嚴重影響其使用性能[5-6]。目前解決ADN的吸濕性問題主要采用球形化及表面包覆處理技術[7-8]。近年來采用共晶的方法以改變含能材料吸濕性的研究受到了廣泛關注[9-10]。而對于像硝酸銨(AN)、ADN類的銨鹽氧化劑，若通過共晶的方式以改善其吸濕性能，則需要可形成共晶的分子與銨鹽類氧化劑形成某種非共價鍵作用(比氫鍵強)，同時該分子自身還不能有吸濕性。冠醚類有機分子，如18-冠-6(18-Crown-6)，可與ADN類銨鹽形成共晶含能材料18-Crown-6/ADN，并改善其吸濕性能，因此有望取代ADN以提高推進劑的抗吸濕能力。

為了評價新型含能共晶氧化劑18-Crown-6/ADN在固體推進劑中的應用潛力，本研究采用氧彈量熱儀獲得了18-Crown-6/ADN的燃燒熱并獲得了其標準摩爾生成焓。通過最小自由能方法[11-13]計算了含18-Crown-6/ADN以及不同氧化劑與18-Crown-6/ADN組合的BAMO-THF推進劑的能量特性，獲得了推進劑的氧系數(φ)、燃燒室溫度(Tc)、燃氣平均相對分子質量(Mw)、特征速度(C*)、理論比沖(Isp)及主要燃燒產物的變化規律，可為含18-Crown-6/ADN推進劑的配方設計提供一定的理論指導。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

18-Crown-6/ADN含能共晶氧化劑，中國工程物理研究院化工材料研究所。

Bruker Smart Apex CCD四圓單晶X-射線衍射儀，Bruker公司；GR-3500型氧彈式量熱計，長沙儀器廠。

1.2 配方組成及計算

推進劑配方組成為：黏合劑BAMO-THF(3,3-二疊氮甲基氧丁環與四氫呋喃的摩爾比為3∶2)；增塑劑A3(2,2-二硝基丙醇縮甲醛與2,2-二硝基丙醇縮乙醛等質量比的混合物)；高能燃料Al粉；氧化劑分別為AP、HMX、ADN、CL-20和18-Crown-6/ADN。

推進劑能量性能采用最小自由能方法計算，計算軟件采用能星5.0程序[14]，壓強為7MPa，噴管出口壓強為0.1MPa。

1.3 性能測試

采用X-射線衍射儀測定18-Crown-6/ADN的晶體結構；采用氧彈式量熱計測定18-Crown-6/ADN的燃燒熱。燃燒反應起始溫度為298.15K，試樣質量約0.35g，氧彈的初始氧壓為3MPa。

2 結果與討論

2.1 18-Crown-6/ADN的晶體結構與吸濕性

18-Crown-6/ADN的分子結構如圖1所示。

由圖1可知，18-Crown-6/ADN共晶分子由ADN與18-Crown-6按照摩爾比為1∶1的方式結合形成，即18-Crown-6/ADN共晶晶胞不對稱單元分別由一個ADN分子和一個18-Crown-6分子組成。該晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數為：a=2.3935nm、b=0.86327nm、c=2.0324nm；α=90°、β=112.874°、γ=90°。晶體密度為1.334g/cm3。

為研究18-Crown-6/ADN的吸濕性能，將ADN和18-Crown-6/ADN共晶樣品在相同條件下密封，室溫下靜置30min，發現ADN明顯吸濕而發生潮解并逐漸變稀，甚至轉化為液體，而18-Crown-6/ADN共晶表面干燥完好，沒有任何變化，尚未出現粘壁，保持良好的流散性，如圖2所示。

由圖2可知，通過形成共晶可有效降低ADN的吸濕性，為銨鹽類氧化劑的吸濕改性提供了一種有效策略。

2.2 18-Crown-6/ADN的燃燒熱及標準摩爾生成焓

將約0.35g的18-Crown-6/ADN樣品放入坩堝并置于氧彈中，在氧彈內充入氧氣使其壓強為3MPa，在恒容條件下測定其定容燃燒熱(QV)，平行測試3次并取平均值作為測試結果，其QV值為-(20316.67±11.84)J/g。

18-Crown-6/ADN的理想燃燒反應式為：

C12H28N4O10(s)+14O2(g)=12CO2(g)+14H2O(l)+2N2(g)

(1)

(2)

(3)

式中：M為反應物的摩爾質量，g/mol；m為反應物的質量，g；Δn為燃燒反應式(1)中氣態產物和反應物物質的量的差值，mol；R為摩爾氣體常數，8.314J/(mol·K)；T為環境溫度，298.15K。

(4)

2.3 18-Crown-6/ADN及其他含能材料的能量特性

為了比較18-Crown-6/ADN與AP、HMX、ADN和CL-20的能量性能，采用最小自由能方法對各化合物單元推進劑的能量特性參數及主要燃燒產物的摩爾分數(wmol)進行了計算，結果見表1。

表1 18-Crown-6/ADN和AP、HMX、ADN、CL-20的能量性能參數Table 1 Energetic characteristics parameters of 18-Crown-6/ADN, AP, HMX and CL-20

由表1可知，除18-Crown-6/ADN的C*略高于AP外，其Tc、Mw、Isp均低于其他幾種含能材料，這主要取決于18-Crown-6/ADN的標準摩爾生成焓，其遠低于其他幾種含能材料。從表1中還可看出，18-Crown-6/ADN的氧系數也最低，遠低于AP和ADN的氧系數。由于18-Crown-6/ADN分子中含有較多的碳原子且其氧系數較低，因此從燃燒產物的摩爾分數可以看出，18-Crown-6/ADN燃燒后可生成大量的碳，占產物總摩爾數的11.18%，會影響產物的作功能力，因此，18-Crown-6/ADN的單元推進劑比沖也較低，其作為推進劑主要組分時，會較其他含能材料的能量低，但18-Crown-6/ADN的燃燒產物清潔，不含鹵素，且不存在吸濕的問題，因此有望部分取代推進劑中的AP或ADN，以改善推進劑的特征信號或吸濕性能。

2.4 18-Crown-6/ADN取代不同氧化劑對推進劑能量性能的影響

為研究18-Crown-6/ADN對BAMO-THF推進劑能量性能的影響，用18-Crown-6/ADN部分或全部取代配方中的AP、HMX、ADN和CL-20，計算了推進劑的能量性能，其配方組成見表2，共有6組配方，編號為BTC-1、BTC-2、BTC-3、BTC-4、BTC-5、BTC-6。

表2 BAMO-THF推進劑配方Table 2 The formulation of BAMO-THF based propellants

表3中列出了用18-Crown-6/ADN部分和完全取代AP、HMX、ADN和CL-20的推進劑配方的能量性能參數及主要燃燒產物的摩爾分數(wmol)。由表3可知，在18-Crown-6/ADN(配方BTC-5)完全取代AP(配方BTC-1)、HMX(配方BTC-2)、ADN(配方BTC-3)或CL-20(配方BTC-4)時，含18-Crown-6/ADN的推進劑配方的Isp最低(2442.8N·s/kg)，而含ADN的推進劑配方的Isp最高(2686.4N·s/kg)，18-Crown-6/ADN完全取代配方中的ADN后Isp降低至2442.8N·s/kg。從φ、Tc、Mw和C*的數據也可看出，含18-Crown-6/ADN的推進劑均低于含AP、HMX、ADN或CL-20的推進劑。這主要是由于18-Crown-6/ADN的生成焓較低，因此在推進劑配方中對能量貢獻有限；同時由于其φ也較低，配方氧含量低，直接影響配方中Al粉的氧化放熱。從表3中還可以看出，與只含AP的BTC-1配方相比，只含18-Crown-6/ADN的BTC-5配方燃燒產物中Al2O3的摩爾分數僅為BTC-1配方的50%。此外，由于18-Crown-6/ADN分子中含有大量的碳原子，因此在燃燒過程中會產生大量的碳(質量分數18.23 %)，從而影響產物的膨脹作功性能，進而影響配方的能量性能。

表3 18-Crown-6/ADN對BAMO-THF推進劑能量水平的影響Table 3 Effect of 18-Crown-6/ADN content on energetic characteristics of BAMO-THF based propellants

由于僅含18-Crown-6/ADN配方(BTC-5)的φ和Isp較低，為改善配方的氧平衡，提高配方的能量，設計了含AP/HMX/CL-20/(18-Crown-6/ADN)的配方BTC-6(見表2)，計算了配方的能量性能，結果也列于表3中。

從BTC-6配方的能量性能計算結果可以看出，在配方中引入部分富氧的AP后，其φ達到了0.39，而燃燒產物中HCl的含量與配方BTC-1相比，降低約97%。通過在配方中引入高能組分HMX和CL-20，BTC-6配方的Isp可達2537.9N·s/kg，較單獨使用18-Crown-6/ADN配方(BTC-5)的Isp提高了95.1N·s/kg，較僅含ADN配方(BTC-3)的Isp降低148.5N·s/kg。

2.5 含不同氧化劑的推進劑能量性能優化

為進一步優化配方中18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX的比例，以獲得最佳的能量性能，采用固定配方中其他組分的方式，計算不同18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX配比下的能量性能，其中BAMO-THF/A3、Al和AP的質量分數分別為25%、18%和15%，(18-Crown-6/ADN)/CL-20/HMX的質量分數為42%。系統優化了3種組分不同配比下推進劑的能量性能，其等燃燒室溫度、等燃氣平均相對分子質量、等特征速度、等比沖的等性能三維等高線圖如圖3所示。

從圖3可以看出，18-Crown-6/ADN的含量越高，推進劑的Tc、Mw、C*、Isp越低，CL-20和HMX的含量越高，推進劑的Tc、Mw、C*、Isp越高，在18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX質量比約為3∶4∶3時，配方的Isp可達2550N·s/kg左右，Tc在2900K左右，Mw約為24.50，C*約為1540m/s，同時推進劑燃氣相對清潔，燃燒產物中HCl含量較低，因此采用18-Crown-6/ADN取代配方中易吸濕的ADN后，為改善推進劑的能量性能可通過優化18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX比例的方式獲得最佳的能量性能。

3 結 論

(1)采用X射線單晶衍射表征了18-Crown-6/ADN的晶體結構，該晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數為：a=2.3935nm、b=0.86327nm、c=2.0324nm；α=90°、β=112.874°、γ=90°。

(3)與含AP、ADN、HMX或CL-20的BAMO-THF推進劑相比，用18-Crown-6/ADN分別取代這些材料后，推進劑的Isp會明顯降低。

(4)為改善因單獨使用18-Crown-6/ADN而造成BAMO-THF推進劑比沖性能降低的缺點，可通過在配方中添加高能組分(如HMX、CL-20等)的方式來提高推進劑的能量。

(5)BAMO-THF/A3、Al、AP的質量分數分別為25%、18%、15%，(18-Crown-6/ADN)/CL-20/HMX的質量分數為42%，18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX的質量比約為3∶4∶3時，配方的Isp約為2550N·s/kg，Tc約為2900K，Mw約為24.50，C*約為1540m/s。

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