含能共晶的分子間作用力、性質規律及設計方法

程彥飛，耶 金，楊 娜，王 煜，馬海霞，郭兆琦

(西北大學化工學院， 西安 710069)

能量和感度是含能材料的固有矛盾，研究表明，多數含能材料的感度隨其能量密度的提高而上升。對此，研究者們提出制備高能鈍感含能材料來解決這一矛盾，使材料同時具有高能量和低感度的特征[1-4]。高能鈍感含能材料的制備主要有兩種方法，一是合成新的單質含能化合物，另一種則是對現有單質含能化合物進行改性。但合成新的單質含能化合物存在合成難度大、周期長，成本高等問題，并且近幾十年來新合成的單質含能化合物作為高能鈍感含能材料獲得應用的寥寥無幾。共晶作為改性現有含能化合物的一種手段，不僅改變物質的晶體結構和組成，而且可以根據需要，對晶體進行有目的的改性。因此，研究者提出了共晶[5-7]作為制備高能鈍感含能材料的新技術。

共晶是將兩種或兩種以上不同分子通過非共價相互作用(如氫鍵和π-π堆積)結合在一起的方法[8]，在新藥物的開發[9]中已被廣泛使用。近年來還用于開發非線性光學材料[10]，有機生色團[11]、半導體材料[12]，電荷轉移材料[13]和含能材料[14]等。共晶技術已被公認為開發高能量不敏感含能材料的有效方法之一。含能共晶的形成不僅能夠改善現有含能化合物機械感度高等缺點，某些含能共晶還可能表現出其他優異的性質。

共晶形成的驅動力是共晶組分間的非共價作用力，其中最主要的是氫鍵作用，此外還有π-π相互作用，以及一些較弱的作用力如NO2-π作用。詳細闡明不同含能化合物形成共晶的分子間作用力對設計和制備含能共晶有重要的指導意義。雖然有部分由含能化合物與非含能化合物構成的共晶，但從能量性能的角度考慮，本文僅綜述由含能化合物與含能化合物形成的共晶，即含能/含能共晶的結構、非共價作用力和理化性質，并介紹兩種指導含能共晶制備理論方法，以期對含能共晶相關研究提供借鑒。

1 含能共晶的分子間作用力

非共價作用力是含能共晶形成的主要驅動力，包括氫鍵作用、π-π堆積作用以及極性-π作用力，后者主要表現為硝基-芳香環之間的作用力。因此，含能共晶前驅體分子中往往都含有能夠形成以上作用力的官能團，如氫鍵的給體和受體、芳香環等。鑒于分子間作用力的重要性，以下按照共晶前驅體分類介紹近年來含能共晶的研究進展，詳細分析共晶前驅體分子間的作用力，以及共晶的能量和感度等性質。

1.1 硝胺類含能共晶

常見的硝胺類炸藥有1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮雜環己烷(RDX)、1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮環雜辛烷(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等。HMX是當今綜合性能較好的含能材料之一，以其高熔點，出色的爆炸力，中等感度著稱。CL-20是最有潛力的高能量密度材料，但機械感度較高，限制了其應用[15]。因此，降感改性是CL-20相關研究的重點之一，共晶又是其中主要的一種改性方式。

作為前驅體形成共晶時，CL-20或HMX分子中的亞甲基H原子通常作為氫鍵給體，硝基O原子為氫鍵受體與另一前驅體的硝基或烷基等形成C-H…O分子間氫鍵。如Bolton O.等[16]通過溶劑揮發法獲得了分子比為2∶1的CL-20/HMX共晶，其晶體密度達到1.945 g·cm-3，是當前能量密度最高的含能共晶，爆速接近CL-20，撞擊感度則顯著降低。如圖1(a)所示，該共晶分子間相互作用表現為CL-20亞甲基H原子與β-HMX硝基O氧原子形成的氫鍵，以及HMX亞甲基H原子與CL-20硝基O原子形成的氫鍵。在該共晶中有5種分子間氫鍵的鍵長比單純CL-20和β-HMX的分子間氫鍵的鍵長都要短，表明這些氫鍵是形成共晶的主要驅動力。在CL-20/DNDAP(2，4-二硝基-2，4-二氮戊烷)[17]的晶體結構中，也存在一系列分子間氫鍵。如圖1(b)，DNDAP分子中的甲基和亞甲基均為氫鍵給體，與CL-20硝基O原子形成C-H…O氫鍵。同時CL-20亞甲基H原子也和DNDAP硝基O原子形成氫鍵，且DNDAP與CL-20雙層交替出現，通過氫鍵連接構成鋸齒狀網絡結構。

圖1 共晶分子間的相互作用

極性-π作用廣泛存在于含硝基的芳環化合物共晶中，如Bolton O等[18]以乙醇為溶劑制備了CL-20和TNT(2，4，6-三硝基甲苯)的共晶，其分子間的相互作用是涉及硝基的相互作用。該共晶分子間最強的作用力為5個最短的氫鍵，最短的鍵是位于CL-20五元環上的硝基和TNT 苯環上H原子之間的氫鍵；而第二個最短的鍵是TNT分子的硝基與CL-20五元環和六元環交點上的C-H所形成的氫鍵。此外，CL-20上的硝基和TNT的缺電子芳環也存在相互作用[19]。在CL-20/DNB(1，3-二硝基苯)[20]、CL-20/BTF(苯并三呋咱)[21]共晶中也可以觀察到這種相互作用。

研究表明，具有相似結構的前驅體更易形成共晶[22]， 筆者曾嘗試用CL-20分別與1，1′-二氫-5，5′-聯四唑、1，1′-二羥基-5，5′-聯四唑、1-氫-四唑、5-氨基-四唑制備含能共晶，但均未成功。表明前驅體間的結構差異較大，難以形成共晶，而含硝基的部分氮雜環化合物則能夠與CL-20形成共晶。如Tan Yanwei等[23]制備了CL-20/1，4-DNI(1，4-二硝基咪唑)共晶。該共晶的分子間作用力主要有兩種，一是氫鍵作用，表現為CL-20的硝基、亞甲基分別與1，4-DNI咪唑環上H原子和硝基形成鍵長為2.339～3.266 ?的C-H…O氫鍵，以及CL-20亞甲基H原子與1，4-DNI咪唑環上的N原子形成的長度為2.489?的 C-H…N氫鍵；二是CL-20的硝基與咪唑環形成NO2-π相互作用，兩個基團的距離在3.156～3.339 ?之間，是一種中等強度的分子間作用力。類似的共晶還有CL-20/MTNP(1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑)[24]、CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑[25]以及CL-20與1-甲基二硝基咪唑的兩種同分異構共晶[26]。這些共晶的特點是氮雜環含能前驅體分子中均含有硝基，且雜環氮含量低，雜環上的C-H能夠與CL-20的硝基形成氫鍵。

1.2 苯環類含能共晶

苯環類共晶主要為硝基取代的苯環類化合物形成的共晶，其分子間作用力表現為氫鍵與NO2-π作用。同時，組分間的π-π堆積作用也會輔助共晶的形成。如2010年Landenberger K.B.等[19]合成了TNT的17種共晶。由于苯環上3個硝基的極化作用，導致TNT的苯環是缺電子的π系統。相反與TNT形成共晶的其他前驅體都為相對富電子的π系統，從而促進了貧電子芳環和富電子芳環之間的良好相互作用。因此在這些共晶中的π-π相互作用是主要的分子間作用力。Zhang Haobin等[27]以丙酮為溶劑制備的五種BTF共晶。分別為BTF/TNZA(1，3，3-三硝基氮雜環丁烷)、 BTF/MATNB(2，4，6-三硝基苯甲胺)、BTF/TNB(1，3，5-三硝基苯)、BTF/TNT、BTF/TNA(2，4，6-三硝基苯胺)。由于N原子和O原子的極化作用，BTF的六元環為一個缺電子的π體系，而TNAZ、MATNB、TNB等前驅體都含有硝基，均可以與BTF形成NO2-π作用[如圖1 (c)]。同時BTF組分間的π-π堆積作用，也穩定了共晶的形成，因此它們的共晶分子間作用力主要表現為氫鍵作用、NO2-π作用和π-π堆積作用。此外，在TNT/TNB[28]、TNT/TNCB(2，4，6-三硝基氯苯)[29]、BTF/DNAN (2，4-二硝基苯甲醚)[30]共晶中，均可觀察到相同的分子間相互作用。

1.3 雜環類含能共晶

雜環類共晶是不同含氮雜環化合物形成的共晶，大多為含硝基和氨基的唑類和嗪類等化合物。在此類共晶中，分子間氫鍵、NO2-π相互作用、π-π堆積是主要的作用力。值得注意的是，此類共晶的分子間氫鍵多表現為雜環上的N原子以及N-H與另一前驅體上的氨基、硝基等形成穩定的N-H…N、N-H…O氫鍵[如圖1 (d)]，因此，氮雜環化合物之間更易形成共晶。如Snyder C.J.等[31]合成了三種四嗪類共晶，分別為(1)DNP(3，4-二硝基吡唑)/dmp2Tz(3，6-雙(3，5-二甲基吡唑基)-1，2，4，5四嗪)，(2)NT (5-硝基四唑)/dmp2Tz，以及(3)dmpTzNH2(3-氨基-6-(3，5-二甲基吡唑基)-1，2，4，5-四嗪)/Ntrz(4-硝基-1，2，3-三唑)共晶。這3種共晶分子間相互作用的主要特征是：3種唑類化合物雜環上的N-H都可以與3，5-二甲基吡唑基取代基(dmp)上的N原子形成N-H…N氫鍵。此外，在共晶(1)中還存在DNP的硝基與四嗪環形成NO2-π作用，NT與四嗪環之間存在側面的π-π堆積作用。 Zhang ZhiBin等[32]制備了BTO/ATZ共晶。該共晶形成的主要驅動力為BTO上羥基H原子與三唑環上的N原子形成長度為1.80 ?的強氫鍵，以及ATZ上氨基H原子分別與BTO的N原子和羥基O原子形成長度為2.06 ?的N-H…N鍵和N-H…O鍵。另外兩個唑類環之間還存在面對面的π-π堆積，輔助穩定了共晶的形成。BTO/ATZ共晶的形成，說明羥基的存在能夠形成較強的分子間氫鍵。已報道的雜環類共晶還有DNBT的三種共晶[33]、NTO/TZTN[34]、DAF/ADNP[35]以及3，3-雙(1，2，4-噁二唑)-5，5-二酮與4-氨基-1，2，4-三唑的共晶[36]。

2 含能共晶的性質規律

密度、爆轟性能、感度和熱穩定性是含能材料的重要性質參數，因此研究含能共晶的性質作用規律，對指導含能共晶的開發和應用十分必要。本文所引用含能共晶的理化參數列于表1所示。

本研究挑選部分含能共晶的密度、爆速、爆壓、熱分解溫度和感度數據并繪制其與前驅體之間的關系曲線，來分析相關性質的變化規律。如圖2所示，通過對比含能共晶與前驅體的密度大小，發現含能共晶的密度大多都介于2種原料之間。目前大多含能化合物的爆速和爆壓都是根據Kamlet-Jacbos[37]公式計算得來的，密度與爆速、爆壓呈正相關，因此，爆速和爆壓的性質規律與密度基本一致，即共晶的爆轟性能介于兩種前驅體之間。多數含能共晶的撞擊感度介于兩種原料之間，表明與前驅體中感度較高的組分相比，共晶的安全性得到提高，這也是含能共晶的設計初衷，尤其對于CL-20類共晶，感度的降低帶來更廣的應用前景。少數含能共晶的性質不服從以上規律，如TNT/TNB與TNT/TCNB共晶。TNT/TNB的密度為1.64 g·cm-3略低于TNT(1.67 g·cm-3)和TNB(1.65 g·cm-3)，共晶的感度(H50=112.2 cm)比TNT(H50=100 cm)和TNB都要低(H50=77.9 cm)。含能共晶的熱分解峰溫與原料中熱穩定性較差化合物的熱分解峰溫接近，表明共晶中熱穩定性較低的化合物在受熱時先分解。含有較強分子間氫鍵的BTO/ATZ共晶的熱穩定性高于兩個前驅體，與文獻報道氫鍵對熱穩定性的影響結論一致[38]。

氫鍵對熱穩定性的影響有更積極的方面。DAF/ADNP[35]共晶中存在豐富的分子內和分子間氫鍵，其吸收了DAF的低熔點、良好的熱穩定性(250 ℃分解)和ADNP高密度的優點，并改善了ADNP熱穩定性差(178.4 ℃分解)的不足。在熔化條件下，兩種分子仍可以在162～212.2 ℃之間穩定共存，因此該共晶可以作為熔融澆鑄炸藥應用于配方中。

表1 含能共晶的理化性質

3 含能共晶的設計方法

共晶是改善含能材料理化性能的有效手段，尤其對于高能量高感度材料，制備成共晶后，感度得到明顯降低，極大地提高了應用潛力[39-40]。然而，目前尚難以百分百地預測共晶形成的可能性及共晶結構，但已有方法能夠指導共晶前驅體的篩選，這里介紹能夠快速判斷兩種前驅體是否可能形成共晶的兩種方法，為含能共晶的設計提供參考。

3.1 比較前驅體的pKa值

從本質上講，共晶和鹽(特別是有機鹽)都屬于多組分晶體，二者的區別在于有無質子從酸轉移到堿。pKa，即酸度系數，代表酸解離氫離子的能力。研究表明，通過計算酸和堿的pKa的差值ΔpKa(ΔpKa=pKa(base)-pKa(acid))，可判斷兩種化合物會形成鹽還是共晶[41]：當ΔpKa>3時，兩種化合物會形成鹽；ΔpKa<0時兩種化合物會形成共晶；當ΔpKa介于0～3之間時，則ΔpKa的預測能力比較差，酸和堿可以以共晶、鹽和配合物的任何形式存在，此時不具有指導意義。Ma Qing等[42]通過計算pKa的值獲得了兩種BTNMBT(5，5′-雙(三硝基甲基)-3，3′-雙-1H-1，2，4-三唑)的共晶，并比較了基于相同前驅體，共晶、離子鹽、配位聚合物形成之間的差異?；贐TNMBT的共晶、鹽、配合物的形成，使用pKa的值來解釋它們的形成原理，具體如下：① 當有機堿的pKa值遠低于有機酸中質子的2個pKa值時，反應體系易于形成共晶體；② 如果所選有機堿的pKa值高于有機酸中氫質子之一的pKa值，但低于另一有機質子中氫質子的pKa值，則出現1∶1的含能離子鹽；③ 當相應的堿的pKa值高于有機酸中2個質子的pKa值時，就會形成1∶2的含能離子鹽(或配位聚合物)。除pKa值外，其他因素對于共晶形成也同樣重要，例如溶劑效應，分子間相互作用和靜電勢?？梢?，比較前驅體pKa值的方法多適用于判斷酸堿化合物之間是否能夠形成共晶，當兩種前驅體的pKa值比較接近時則難以進行判斷，例如同為硝胺類含能化合物的CL-20與HMX就難以采用該方法預測。該方法的優點是簡單、快捷，因而，仍然是一種很好的篩選方法。

圖2 部分含能共晶與其前驅體的密度(a)、爆速(b)、爆壓(c)、感度(d)和熱分解峰溫(e)曲線

3.2 靜電勢能分析法

前已述及，含能共晶的形成往往依賴于氫鍵、π-π堆積等分子間相互作用，其中氫鍵是共晶形成的主要推動力。但具有氫鍵給體和受體的兩種含能化合物未必能夠形成共晶。利用靜電勢圖分析官能團之間的相互作用能夠指導共晶的設計。靜電勢圖可以判斷2個官能團或者2個不同的化合物是否存在分子間相互作用。它可以將分子內潛在的非共價作用力的給體和受體部位可視化。每個靜電勢圖都有電子云分布最大的點(Vs，max)和電子分布最小的點(Vs，min)。通常情況下，一種化合物電子云分布最大的點會和另一化合物電子分布最小的點相互作用。如Rosalyn V.Kent等[43]通過靜電勢圖的指導，合成了4種BTATz(3，6-雙(1H-1，2，3，4-四唑-5-基氨基)-s-四嗪)的共晶和1種溶劑化物。 結合單晶射線衍射圖可以證明共晶和溶劑化物的相互作用的位點正是靜電勢圖中的Vs，max和Vs，min結合的位置，在單晶結構中表現為N-H…N、N-H…O、C-H…N等氫鍵的相互作用。此外，Leila M.Foroughi等[44]也通過靜電勢圖的指導，獲得了BTF和CTA(三疊氮氰)的共晶。值得注意的是，在BTF/CTA共晶中，沒有氫鍵相互作用。BTF的每個分子兩側接2個CTA分子，它們通過“T”字形相互作用與BTF的相對面相互作用并形成三聚體，與靜電勢圖分析一致。

4 結論

綜合以上研究可以發現，含能共晶形成的驅動力是非共價作用力，而氫鍵作用是分子間最主要的作用力。因此，制備共晶的前驅體之間應擁有氫鍵給體和受體，而且多重分子內和分子間氫鍵有利于降低感度，同時能夠提高共晶的熱穩定性。π-π作用是芳環類含能共晶之間重要的非共價作用力，對于降低感度、提高共晶密度有重要意義；硝基-π作用也是共晶形成過程中不可忽視的一類作用力，可能對感度的降低有一定貢獻。此外，現有研究結果表明，兩種前驅體具有相似結構或結構中含有相似成分更易形成共晶，硝胺化合物更易與另一種硝胺化合物形成共晶，雜環化合物則往往與另一種雜環化合物形成共晶，結構差異較大的化合物之間難以形成共晶，結晶時往往得到各自的單晶。除熱穩定性外，含能共晶的理化性質往往都介于兩種前驅體之間，所以共晶技術在改善現有含能化合物的理化性質方面展現了極大的潛能。

由于含能化合物結構多樣，目前仍無完全可靠的含能共晶設計方法。對于2個酸、堿型含能化合物，可以通過計算其ΔpKa(ΔpKa=pKa(base)-pKa(acid))的值來判斷二者是否可以形成共晶。當ΔpKa<0時，兩種化合物形成共晶的可能性較大。靜電勢圖可以將一個化合物的電子云分布可視化，通過分析分子內潛在的非共價作用力的給體和受體部位，可以判斷2個化合物是否存在相互作用，從而判斷形成含能共晶的可能性。值得一提的是，分子動力學正成為研究物質化學、物理變化過程的多面手，利用分子動力學方法模擬兩種前驅體在周期性“盒子”中的穩定構型，有望成為指導共晶合成的有效手段。

雖然含能共晶的結構等基礎研究已獲得諸多成果，但在應用研究方面仍相對滯后。已報道含能共晶爆轟性能等多為計算值，真實性能有待實驗驗證。含能共晶與其他含能材料或填料的相容性研究進展緩慢，共晶的熱分析、熱分解研究工作等值得科研人員關注。因此，含能共晶的規?；a、在火炸藥配方中的應用、在實際條件下性質、性能等研究是今后探索的重點。