動力型超級電容器漏液模式下的性能研究

楊 斌，丁 升，傅冠生，王成揚，阮殿波，劉秋香

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動力型超級電容器漏液模式下的性能研究

楊 斌1,2，丁 升2，傅冠生2，王成揚1，阮殿波2，劉秋香2

（1天津大學化工學院，天津 300072；2寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江 寧波 315112）

高能量密度和高功率密度的動力型超級電容器因其突出的性能優勢成為了新型儲能與節能應用市場的重點發展方向。在模擬單體漏液的工況條件下，本工作以商品化動力型超級電容器為實驗對象，對比分析了漏液前后單體表面及電化學性能的差異，比較了高溫加速壽命測試過程單體的性能變化。結果表明，漏液后電解液將以銀白色晶體形式呈現，漏液量達12 g以上后，單體容量、內阻值將急劇衰減，當漏液量達28.5 g后，單體容量將下降12.1%，內阻增大31.3%。高溫加速壽命測試過程漏液單體（Cap-4）泄壓頻次增多，容量衰減38.4%、內阻上升85.1%。

超級電容器；漏液；失效模式；電化學特性

作為一種兼具鋰離子電池高比能和傳統電容器高功率的新型儲能器件，超級電容器自1957年BECKER首次報道專利以來便走上了快速發展的研究與工業化道路，相關產品從最初的紐扣式電容器（0.1～1.5 F）、小型卷繞式電容器（1～350 F）發展到高容量、動力型超級電容器（350 F以上），應用市場領域從消費類電子、后備電源延伸至軌道交通、重型機械、新能源汽車以及軍工等新型儲能與節能領域，顯示出良好的市場化應用前景[1-2]。作為一種逐步面向居民生活的儲能器件，超級電容器的安全性、可靠性至關重要。李宇等[3]采用有限元熱分析方法對3000 F電容器的大電流充放電溫度場和安全性進行分析，發現以瞬間大電流工作時，單體內部核心可以在較短的時間內達到幾百攝氏度，需采取降溫措施避免安全事故發生。鄭富慧等[4]對Nesscap公司2.7 V/10 F產品在額定電壓（2.7 V）和過電壓（3.0 V）進行不同工作模式的測試，結果表明，恒流與恒壓交替模式對電容器的性能傷害最大。CHAARI等[5]發現加速壽命測試過程，樣品中斷測試并靜置一段時間后存在容量恢復的現象。KEITH等[6]模擬超級電容器在高溫真空的太空環境，發現超級電容器在此特殊環境下無顯著的電化學性能衰減。K?TZ等[7]分析了Maxwell公司的350 F在不同電壓、溫度下的性能衰減情況，發現單體在3.5 V/70 ℃下測試不會存在內壓升高而失效的情況。JOHN等[8]對超級電容器的過電壓、過電流濫用及突發極性反轉濫用條件下的濫用等級進行了系統闡述，但對于超級電容器使用過程的電解液失效情況研究較少。本文以商品化動力型CRRC-09500-P2-2R7超級電容器為實驗對象，將其在高溫條件進行強制漏液處理，模擬其在使用過程受到外部熱源沖擊而產生漏液的情形，通過對其進行高溫加速壽命測試，探討該失效過程對于超級電容器性能參數的影響。

1 動力型超級電容器的制備

考慮到動力型超級電容器對于能量密度、功率密度等方面的特殊要求[9]，本文采用了“疊片式”動力型超級電容器的制造工藝，具體流程如圖1所示，且為保障產品的安全性與可靠性，在產品結構上采用了如圖2(b)所示的“單向截止閥”，相關產品外型結構尺寸如圖2(a)所示。該產品中電解液為1 mol/L的四氟硼酸四乙基季銨鹽/乙腈（TEABF4/ AN）體系，單體注液量及注液條件符合工程化生產工藝要求。

圖1 動力型CRRC-09500-P2-2R7超級電容器的制備工藝流程

2 漏液失效工況模擬與性能測試

本動力型CRRC-09500-P2-2R7超級電容器的初始性能參數如表1所示。采用高溫加速漏液的方式模擬單體漏液失效過程，具體如下：將電壓為0 V的實驗單體置于130 ℃鼓風烘箱中，依次放置0 h、1 h、3 h、6 h，相關單體依次命名為Cap-1、Cap-2、Cap-3、Cap-4，結束后在常溫條件下放置12 h，并用去離子水進行表面清洗。

單體容量、內阻測試：以額定電流200 A將單體充電至2.7 V后，恒壓充電1 min，然后以額定電流放電至1.35 V。靜置30 s，再次以200 A電流充電至2.7 V，穩壓處理1 min，最后放電至0 V。取1～2 V電壓區間計算單體容量，取放電開始后10 ms內的電壓差計算單體的直流內阻（equal series resistance，ESR）。

圖2 動力型超級電容器的安全結構（a）及外形尺寸示意圖（b）

高溫加速壽命測試：將清洗后的漏液單體放置在65 ℃的鼓風烘箱中，以10 A電流充至2.7 V后穩壓處理168 h。緊接著，室溫靜置24 h，依次稱取單體重量、量取寬度值、測量單體的容量內阻值。重復9次上述過程，直至單體高溫穩壓時間達1512 h后截止。

3 結果與分析

從漏液單體表面的形貌（圖3）可知，高溫處理一定時間后單體內部的電解液將以銀白色晶體（電解質，TEABF4）形式從單向截止閥處析出，放置時間越長單體表面的電解液析出越多，且放置時間過長后電解液還會以“飛濺”的方式析出（如圖3中Cap-4中樣品所示，漏液量達28.5 g）。其原因在于，盡管單體注液組裝完成后內部無流動電解液（相關電解液均已被吸附于活性炭電極內部孔道內），但TEABF4/AN組成的電解液中溶劑AN（乙腈）沸點僅為82.5 ℃[10]，電解液受熱后流動性增加、電解液中部分溶劑氣化，當單體內部氣壓達到設定安全閥值后將從“安全閥”處進行壓力釋放。

表1 動力型CRRC-09500-P2-2R7超級電容器的主要性能參數

注：① 單體額定電流為200 A，容量計算區間為1～2 V；② 選取額定放電電流下，放電10 ms后單體的電壓差除以放電電流進行計算；③ 充電至2.65 V穩壓一定時間后，室溫開路放置24 h時單體的電壓差；④ 量取單體長度方向中間部位短邊的寬度；⑤ 單體漏液前、后（去離子水清洗后）重量差。

圖3 單體漏液后表面形貌

從容量的變化曲線可知，隨著電解液析出量的增加，單體容量快速衰減，內阻急劇增加。但從圖4樣品Cap-2中可知，單體表面析出少量（0.5 g）后，樣品的容量內部基本不變化，當單體電解液量析出28.5 g后，容量衰減了12.1%，內阻增大了31.3%，其原因在于電解液含量降低后產品內部可移動的正、負離子急劇降低，進而促使單體容量降低、內阻增大[11]。

圖4 漏液前后單體的容量（a）和內阻（b）變化情況

對比加速壽命測試過程不同漏液量單體的容量內阻變化值[圖5(a)和5(b)]，相對于漏液后的首次測量值可知：Cap-1（無漏液）和Cap-2（漏液0.5 g）樣品經過1512 h、2.7 V/65 ℃的加速處理后，兩者容量分別衰減了16%和16.8%，內阻值分別增長了44.2%和47%，低于動力型超級電容器加速壽命測試過程對于容量與內阻值的變化值要求[12]。然而，隨著漏液量的增加，單體的容量、內阻變化率顯著增強，漏液量達12 g（Cap-3）時單體的容量衰減率和內阻增加率已分別達21%和55.1%，容量衰減值已超過加速壽命測試過程對于容量的要求。當漏液量增加至28.5 g（Cap-4）后，單體容量與內阻值的變化趨勢更加明顯，容量衰減和內阻增長值分別達到了38.4%和85.1%，說明當單體內部電解液不足時，單體極片在高溫、高電壓條件下必會存在局部活性材料孔道內部電解液離子缺乏的現象，進而引起單體容量值的衰減，而電解液離子的缺失使得極片內部發生極化作用，將加速產品電化學性能的 衰減。

圖5 不同漏液量單體的容量（a）、內阻（b）、重量（c）以及寬度（d）方向上的變化

Fig.5 The capacitance (a); ESR (b); weight (c) and width (d) changes for different electrolyte leakage cell

此外，從不同漏液量單體的重量與寬度變化值可知[圖5(c)和5(d)]，在高溫加速壽命測試過程，單體本身的失重情況基本穩定，測試1512 h后樣品的重量變化率也不足2%，說明在65 ℃以下時單體電解液內部比較穩定?？紤]到單體表面的“單向截止閥”泄壓功能，單體表面寬度“由高至低”即可代表“泄壓放氣1次”，也即代表單體內部壓力的變化情況，單體產氣量越多，泄壓的次數也就越高。從寬度變化值可知，單體漏液量增加后將促使泄壓次數增加，且在不同時間段單體寬度值均高于正常處理單體（Cap-1），說明電解液缺失將引起極片氧化，而極化電極氧化過程將產生大量的氣體，最終導致單體容量衰減、內部氣壓增高[13-14]。

考慮到電解質泄露后對于后續產品使用的安全性影響，將TEA/BF4固態電解質直接加熱至熔融狀態并測試其可燃性與直流內阻，結果表明，加熱至熔融態的電解質呈淡黃色，且溶劑揮發前不燃燒，待溶劑揮發完畢后熔融態電解質開始燃燒，并呈現藍色火焰狀。熔融態電解質的直流內阻值為24.1 mΩ，表明其具有良好的導電性。其原因在于：TEABF4屬于離子型有機化合物，溶劑存在條件下不易燃燒，待溶劑揮發完畢后具有有機離子型化合物的物理特性，并且能夠燃燒。因此，漏液后的超級電容器單體需嚴格進行隔離處理，防止樣品因表面電解質熔融而引起單體表面正負極短路、單體間短接等現象產生。

圖6 TEA/BF4電解質的熔融態（a）；燃燒狀（b）以及熔融態下直流內阻值（c）

4 結 論

（1）通過對商品化的動力型超級電容器進行“漏液失效”模擬，發現高溫處理后產品能夠實現“自動泄壓”，且電解液將從“單向截止閥”處進行壓力釋放，并隨著高溫處理時間的延長，漏液量逐漸 增大。

（2）微量漏液（Cap-2）后產品的容量、內阻以及高溫加速壽命性能影響較小，但當漏液量達12 g以上后，單體容量、內阻值將急劇衰減，當漏液量達28.5 g后，單體容量將下降12.1%，內阻增大31.3%，且高溫加速壽命測試過程單體內部產氣量增加、泄壓頻次增多，容量、內阻變化值不滿足行業標準要求。此外，漏液后的電解質表現為銀白色，溶劑未揮發完全前表現為不燃燒狀，溶劑揮發完后呈藍色火焰狀，且具有導電性。

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Research on the performance of electrolyte leakage power-based supercapacitor

YANG Bin1,2,DING Sheng2,FU Guansheng2,WANG Chengyang1,RUAN Dianbo2,LIU Qiuxiang2

(1School of Chemical Engineering ＆Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2Institute of Supercapacitor, Ningbo CRRC New Energy Technology Co. Ltd, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

With the excellent energy density and power density, power-based supercapacitor has been regarded as the most important devices for energy storage and saving system. After simulated the electrolyte leakage situation, using the commercial power-based supercapacitor as the target, the comparison between leakage and no-leakage electrolyte cells have been analyzed, and its high temperature accelerated life test also been discussed. It shows that silver crystal appears, and once the leakage amount is more than 12 g, cell’s capacitance and ESR will decrease dramatically. When the amount is over 28.5 g, cell’s capacitance and ESR will drop off near 12.1% and 31.3%, respectively. The accelerated life test (Cap-4) also revealed that the over leakage cell will represent more gas release times, and its capacitance will decrease 38.4% and ESR reaches 85.1%.

supercapacitor; leakage; failure mode; electrochemical performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0040

TK 53

A

2095-4239（2018）04-0661-06

2018-03-21；

2018-05-08。

楊斌（1987—），男，博士研究生，主要從事超級電容器電極材料、器件制備與工藝技術研究，E-mail：yang7452599@163.com；

王成揚，教授，博士生導師，E-mail：cywang@tju. edu. cn。