山東省水泥中水溶性鉻（VI）國家標準實施以來含量情況分析

蘇慶東

（山東省鄉鎮企業建材質量監督檢驗中心，山東 泰安 271000）

國家對水泥中水溶性六價鉻的問題一直很重視，2006年國家標準化管理委員會安排國家水泥質量監督檢驗中心進行《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》國家標準的制定工作；2012年至2014年國家質檢總局多次安排對水泥中水溶性鉻進行風險監測。2015年9月11日國家質檢總局批準發布了《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》（GB31893-2015）國家標準，于2016年10月1日起正式實施。該標準的實施為提升我國水泥產品的綠色安全性與環保性，引領水泥產業向綠色化、安全化方向發展發揮了重要的作用。

山東作為我國水泥大省，對本省水泥中水溶性鉻的情況也非常重視，為積極推行《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》國家標準的實施，摸清山東省水泥企業水泥產品中的水溶性六價鉻含量的真實情況，2014 年對山東省水泥中水溶性鉻（VI）含量的進行了調研工作；下面根據這次調研情況和《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》標準實施后山東省上百家水泥企業水泥中水溶性鉻檢驗數據的對比分析，研究水泥中水溶性鉻發展變化趨勢。

1 2014年山東調研情況

為順利完成《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》國家標準的實施，2014年山東省采取調查摸底和采樣檢測的方式，開展了全省水泥中鉻（VI）含量的調研工作。

從2014年4月到6月，共對89家水泥生產企業的104個樣品進行了檢測。樣品在水泥企業成品庫、生產線末端合格的產品中抽取，同時調研了企業產品生產工藝類型、原材料種類以及磨機、研磨體材質等情況。

檢測依據《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的測定方法（報批稿）》（與現標準方法一致）進行試驗。

表1 按水泥品種統計水溶性鉻含量分布范圍

（1）水泥來源。

全省17地市中89家水泥企業。

（2）檢測結果統計。

檢測普通水泥64個、復合水泥30個、礦渣水泥3個，共計97個樣品。

（3）按水泥品種進行統計數據見表1，水溶性鉻含量分布范圍情況與國家水泥中心2005年至2015年，在全國范圍內選取了數百家水泥企業不同品種的水泥水溶性鉻（VI）的含量分布情況基本一致。

從表1可以看出，礦渣水泥的水溶性鉻較低，普通水泥和復合水泥的水溶性鉻含量較高；普通水泥和復合水泥有60%以上的水溶性鉻含量在2.00mg/kg～10.00mg/kg之間。

從所有品種水泥來看，含量≤2.00mg/kg的占21.2%；含量≤5.00mg/kg的占53.8%；含量≤8.00mg/kg的占72.1%；含量≤10.00mg/kg的占79.8%；含量＞10.00mg/kg的占20.2%。

2 2016年標準實施以來檢驗情況

自《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》標準2016年10月1日正式實施至2018年4月26日共檢驗各企業送檢樣品288個，對有關數據和信息進行匯總和分析。

（1）水泥來源。

全省17地市中130多家水泥企業。

（2）檢測結果統計。

檢測普通硅酸鹽水泥150個、復合硅酸鹽水泥97個、礦渣硅酸鹽水泥25個、粉煤灰硅酸鹽水泥7個、硅酸鹽水泥4個、火山灰硅酸鹽水泥2個（3個水泥未明確品種）共計288個樣品。

（3）按水泥品種統計。

從表2標準實施后水溶性鉻檢驗結果的可以看出，復合硅酸鹽水泥和礦渣硅酸鹽水泥的水溶性鉻較低，普通硅酸鹽水泥的水溶性鉻含量稍高（粉煤灰硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥、火山灰水硅酸鹽泥樣品數量較少不具有代表性）；復合硅酸鹽水泥和礦渣硅酸鹽水泥有96%的水溶性鉻含量在8.00mg/kg以下，普通硅酸鹽水泥只有82%的水溶性鉻含量在8.00mg/kg以下；從所有品種水泥來看，含量≤2.00mg/kg的占35.4%；含量≤5.00mg/kg的占72.6%；含量≤8.00mg/kg的占89.3%；含量≤10.00mg/kg的占95.9%；含量＞10.00mg/kg的只占4.2%。

3 結果分析

將水溶性鉻2014年檢測結果與2016年10月1日后的檢測結果進行比較見表3；按年對檢測結果進行比較見表4。由表3、表4可以看出檢測數據發生了明顯向好的變化，水泥中水溶性鉻的含量逐年明顯的下降。

3.1 水溶性六價鉻的主要來源

（1）水泥原材料，如泥灰巖或石灰石、黏土、鐵礦等含有微量鉻。

（2）水泥生產過程中原料的破碎和生料的粉磨，由于破碎裝備的含鉻工作部件（如錘頭和襯板）、粉磨設備的含鉻的研磨介質（如鋼球和襯板等），隨著工作部件或研磨介質的磨損，金屬鉻進入水泥生料，經過氧化氣氛下的高溫煅燒，轉變為有害的六價鉻，會造成水泥熟料六價鉻含量增高。

表2 按水泥品種統計水溶性鉻含量分布范圍

表3 水溶性鉻含量分布范圍比較

表4 水溶性鉻含量按年度分布范圍比較

（3）回轉窯高溫帶使用含鉻耐火磚，在回轉窯出口處高溫、高氧分壓、爐料高堿度等條件下，耐火磚中的鉻化合物氧化成為以六價鉻為主的化合物.隨著磨損脫落的耐火磚進入水泥熟料，致使水泥熟料中水溶性六價鉻含量有所提高。

（4）水泥的粉磨過程中，由于粉磨設備含鉻的研磨介質，隨著其的磨損，金屬鉻進入水泥，也同樣增高水泥中水溶性六價鉻含量。還有部分水泥企業無視六價鉻污染，將拆除的鎂鉻耐火磚、鉻渣、鋼渣、硫鐵渣等含鉻高的材料作為水泥的混合材 ，也是水泥中六價鉻含量較高的重要原因。

3.2 造成標準實施后的良好變化的原因分析

（1）隨著社會的進步，科技的發展，國家對環保的重視，企業對水泥產品中水溶性鉻的重視程度大大提高了認識，思想觀念有了重大的進步。

（2）《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》不同于一般的推薦性標準，此標準為強制性標準，是產品的一項硬性指標，對水泥企業的生產具有很大的影響。標準的實施對水泥產品中水溶性鉻（Ⅵ）的控制起到了積極至關重要的作用。

（3）水泥產品中水溶性鉻的積極變化，與企業的努力作為分不開，很多企業為了到標準的要求，對原材料、破碎設備、粉磨設備、回轉窯耐火磚等進行了更換，以降低水溶性鉻的含量； 還有的企業在不影響水泥其他性能的情況，在水泥中加入還原劑將水泥中水溶性六價鉻還原為三價鉻，減低六價鉻對人體、環境的危害。

通過數據的分析，也發現了一個趨勢?！端嘀兴苄糟t（VI）的限量及測定方法》的實施雖然為提升我國水泥產品的綠色安全性與環保性發揮重要的作用，但是限量值規定偏大。

與國外相比：丹麥、芬蘭、瑞典和德國規定水泥中水溶性六價鉻不超過2ppm（2mg/kg）；歐盟頒布指令，禁止市場上銷售和使用水溶性六價鉻含量超過0.0002%（2mg/kg）的水泥及水泥產品。日本和韓國對水泥產品中水溶性六價鉻含量的生產內控指標為0.0008%（8mg/kg）。他們水泥產品中水溶性六價鉻含量指標均低于10.00mg/kg。

國內相關規定：GB5085.3－2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》浸取液中六價鉻指標為5mg/L；GB8978-1996《中華人民共和國國家標準 污水綜合排放標準》污水污染物六價鉻最高允許排放濃度為0.5mg/L；GB25463-2010《中華人民共和國國家標準 油墨工業水污染物排放標準》現有企業、新建企業水污染物排放六價鉻限值0.2mg/L，水污染物特別排放六價鉻限值0.05mg/L；GB25468-2010《中華人民共和國國家標準鎂、鈦工業水污染物排放標準》現有企業、新建企業水污染物排放六價鉻限值0.5mg/L，水污染物特別排放六價鉻限值0.2mg/L；GB26451-2011《中華人民共和國國家標準 稀土工業水污染物排放標準》現有企業水污染物排放六價鉻限值0.3mg/L，現有企業、新建企業水污染物排放六價鉻限值0.1mg/L，水污染物特別排放六價鉻限值0.1mg/L。

從山東水泥標準實施后水泥中水溶性鉻含量的變化，可以看出企業在這方面控制能力大為提高，提高水泥中水溶性鉻限量要求完全沒問題，還能夠淘汰部分落后產能，必將引領水泥產業向綠色化、安全化的方向發展的更好更快。

[1]倪竹君，崔健《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》國家標準介紹[J]中國水泥，2013（09）.

[2]桑險峰，張瑞國，亓文菁，鄒鑫《水泥中水溶性六價鉻含量研究》中國水泥，2015（09）.