亞穩β-HgI2晶體形貌預測與研究*

楊叢笑，許 崗，陳 靜，李俊英

(西安工業大學 材料與化工學院，西安 710021)

碘化汞(α-HgI2)晶體是用于室溫核輻射探測和醫學成像用的優秀光電材料之一[1-3].近些年來，主要用于醫學成像和安檢的多晶α-HgI2薄膜已經呈現出商業化發展的趨勢.擇優生長([001])的α-HgI2多晶薄膜可達到1 014 Ω·cm的電阻率，因此[001]晶向的多晶薄膜的生長成為器件研發的重要環節[4-6].文獻[7]指出定向形核控制是獲得擇優生長薄膜研發的重要工藝；文獻[8]認為通過形核控制生長的薄膜具有密度高、粒度小、良好的表面平整度和擇優生長特征，以及更低的漏電流.因此納米碘化汞的形核控制和用于外延生長的籽晶層形核控制成為學界研究的重點.

1897年Ostwald指出晶體生長過程中最先出現的不是最穩定的晶形，而是最不穩定的、離其母體在熱力學上最接近的晶形(亞穩態).后期的實驗研究中逐步認可了這一觀點[9-10].研究發現，亞穩β-HgI2是α-HgI2晶體生長的初始相，而β-HgI2的形成與生長方法和初始原料種類無關[11-13].這表明室溫穩定的α-HgI2晶體生長本質上是相變過程.因此β-HgI2的晶體結構、形貌控制和相變等問題就成為納米α-HgI2的形核控制研究的首要任務.Hostetetlr[14]發現亞穩β-HgI2為正交晶系(在α-HgI2穩定的范圍內以一種亞穩態存在)和高溫β-HgI2為單斜晶系(127～256 ℃穩定)，兩種結構的差異性在于亞穩β-HgI2中HgI2分子為線性，而高溫β-HgI2分子為非線性，I-Hg-I夾角為178.3°.文獻[15]研究發現亞穩β-HgI2→α-HgI2相變為結構重構的一級相變.晶體形貌本質上取決于晶體結構，是晶體內部結構或分子原子間作用力與外部生長環境共同作用的結果，也是近平衡態下生長習性的顯現[16].在結晶過程中，晶習的預測具有非常重要的經濟價值，有利于試驗工藝的優化，大大節約研發時間和成本，是商業晶體應用研究的重要方向.因此，對于β-HgI2晶體習性研究不僅有利于晶體結構的理解，也有助于α-HgI2形核控制和工藝優化.

為研究β-HgI2的晶體形貌，本文采用Material Studio(MS)軟件，通過BFDH模型模擬亞穩β-HgI2晶體形貌；并建立重要晶面不同生長速率比下的晶體模型；以α-HgI2為原料，以DMSO和HI分別為溶劑，采用溶劑蒸發法生長β-HgI2，并對生長的β-HgI2形貌進行分析.

1 亞穩β-HgI2形貌預測

亞穩β-HgI2(圖1)晶體屬于斜方晶系，其空間群為Cmc21(36 JCPDF card73-0456)點群為mm2的雙分子單晶胞，其中a=4.734 0 ?，b=7.408 0 ?，c=13.943 0 ?.sp雜化形成了I-Hg-I線性分子結構；層間及同層內范德華力結合形成了層狀結構的亞穩β-HgI2.如圖1所示亞穩β-HgI2是一個典型的分子晶體.

圖1 β-HgI2M晶體的晶胞模型及(001)面原子分布Fig.1 Unit-cell of β -HgI2 crystal and atom distribution of (001) face

根據布拉維法則(Bravais-Friedel-Donnary-Harker,BFDH)法則，最重要的晶面擁有最大的面間距dhkl，其生長速度慢，因此容易成為最大暴露面.其結構關系服從式(1):

rhkl∝Rhkl∝1/dhkl

(1)

式中：rhkl為晶面到晶體中心的距離；Rhkl為晶面的線性生長速率.采用量子化學計算軟件MS中的Morphology模塊，以BFDH為原理計算β-HgI2晶體的基本形貌.通過計算各個晶面的相對生長速率，預測晶體的理想晶習如圖2所示，計算精度設計為fine.從圖2可知，{001}、{110}、{111} {010}和{021}構成了晶體扁平狀習性.最大晶面{001}呈現對稱的六邊形，其臨邊夾角為122.58°；(110)和晶面夾角為65.16°，符合亞穩(001)面原子分布的特征，如圖1(b).表1是模擬計算得出β-HgI2晶面參數，其中{001}具有最大的總面積，因此理想晶體應當具有最大的(001)晶面；(110)晶面重要性次之.

圖2 通過BFDH模型模擬的亞穩β-HgI2晶體形貌

根據圖2可知，晶體可能會出現菱形習性.(111)為晶體體對角線經過的晶面，充分發育的(111)可能對(001)晶面的形成造成影響(即形成金字塔形習性)；(010)晶面可能促使現晶體出現四方外形；(021)晶面面積比最小，因此在生長過程中可能消失.需要說明的是，通過BFDH模型無法顯示(112)晶面面積，說明該面保留的可能性最小.因此根據晶面間距大小晶面重要性排序為(001)>(110)>(111)>(010)>(021)>(112).

從上述分析可知，理想的亞穩β-HgI2晶體應為扁平狀六邊形.考慮到生長環境微小變化導致不同晶面生長速率略有差異時，晶體的形貌還會進一步變化.為進一步研究其晶習特性，我們建立了重要晶面在不同生長速率比.通過設定晶面中心距離的不同比值，進一步分析了生長環境對晶體形貌可能的影響.

此模擬過程考慮了微觀環境因素對晶體形貌的影響，是熱力學與動力學分析結合的一種嘗試.根據表1晶面特征建立的晶面中心距離不同比值見表2.

其中a列數值代表各晶面中心距離比為1∶1∶1∶1∶1∶1∶1(即晶面生長速率比).從Cmc21單胞構成來看，亞穩β-HgI2屬于斜方晶系，構成四方排布結構的Hg原子排列模式符合晶胞選擇基本原則，因此模擬晶體習性增加了{100}晶面族，如圖1(b)所示.采用WinXMorph[16-17]軟件模擬了環境因素影響下的晶體習性如圖3所示.

表1 BFDH理論模擬的β-HgI2晶體主要晶面族特征

表2 重要晶面中心距離不同的比值

圖3 β-HgI2晶體形態模型

從圖3可看出，隨著(110)、(111)、(010)、(100)、(021)和(112)晶面中心距離比值的增加，晶面生長速率增加，這些晶面在最終的晶體形貌中消失.這符合晶體生長過程中“快面消失，慢面保留”的理論特征；(001)晶面由六邊形轉變為夾角為65.16°的菱形形狀，這也符合圖1(b)所示的晶形特征.當增大(112)晶面的生長速率并減小了(100)和(021)晶面生長速率后(112)晶面最終消失，(001)晶面從菱形轉變為四方形，如圖3(e)～3(f)所示.

上述分析可知，晶體的主要晶面為(001)，其形狀主要有六邊形、菱形和四方形.伴隨著其他晶面的縮小和消失，(001)晶面形狀從六邊形逐漸轉變為四方形.這預示晶體在環境因素影響下可能存在形貌轉變.

2 實驗過程

為驗證亞穩態β-HgI2可能的晶形特征，實驗以α-HgI2為原料，分別以DMSO和HI為溶劑，采用溶劑蒸發法生長了β-HgI2.工藝如下：

① 將0.025 gα-HgI2(分析純)加入到DMSO∶H2O =1∶3(體積比)的20 mL的溶液中.磁力攪拌5 min后，在溶液中放入數個ITO玻璃于25 ℃靜置24 h.生長結束后在室溫下對生長ITO樣品進行適度干燥處理.

② 量取0.25 mL 45%的氫碘酸，加入2.5 mL去離子水稀釋,稱取0.1 g的碘化汞加入到配制好的氫碘酸水溶液中.在溶液中放入ITO玻璃于25 ℃靜置24 h.生長結束后在室溫下對生長ITO樣品進行適度干燥處理[18].

利用LEICA-DM2500P偏光顯微鏡觀測晶體形貌；利用島津XRD-6000測試晶體結構，其工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，輻射源為Cu Ka(a=0.154 056 nm)；掃描步長為0.020，角度范圍為10°～80°，掃描速度4°min-1.

3 結果與分析

工藝①生長出的β-HgI2晶體形貌及其XRD圖譜如圖4所示.可以看到圖4(a)中生長的晶體多為菱形透明狀，菱形銳角約為65.15°±0.05；圖4(b)XRD圖譜顯示β-HgI2的主要暴露晶面為(001)和(112).這基本符合圖3(e)其晶面生長速率比值下的晶體形貌.

根據圖3中的3(a)～3(e)所示，(112)晶面保持較低速率，其余晶面相互競爭，最終導致(001)和(112)成為晶體的主要顯露面.然而，由于獲得的晶體多為二維特征，在圖4(a)中無法看到(112).圖5為工藝2中生長出的β-HgI2晶體形貌及其XRD圖譜.獲得的晶體多呈現透明四方形態.其XRD圖譜顯示了(021)和(001)晶面.這符合圖3(f)其晶面生長速率比值下的晶體形貌.同樣由于(100)為其側面/側棱，獲得的晶體為近二維特征，其(100)衍射峰無法顯現.

實驗獲得了菱形習性的β-HgI2晶體，符合本文中重要晶面在不同生長速率下的晶體形貌的模擬結果，這也被前人研究結果證實[11].四方外形β-HgI2晶體的出現符合模擬分析結果，表明模擬方法的合理性，同時也證實(100)在晶體生長中的重要性.實驗結果與模擬結果基本一致，表明了晶體可能的習性.模擬過程考慮了微觀環境因素對晶體形貌的影響(不同晶面生長速率差異)，是熱力學與動力學分析結合的一種嘗試，為進一步通過工藝調整控制晶體形貌研究提供了實踐指導.

圖4 菱形形狀的亞穩β-HgI2晶體形貌及XRD圖譜

圖5 四方形狀的亞穩β-HgI2M晶體形貌及XRD圖譜

4 結 論

1) 通過MS軟件以BFDH模型對亞穩β-HgI2晶體形貌進行預測模擬，得到其晶面重要性為(001)>(110)>(111)>(010)>(021)>(112).

2) 考慮到生長環境對晶體習性的微觀影響，設定了不同主要晶面的生長速率比，建立了六種主要的晶體模型，表明了晶體可能的生長形態.

3) 采用溶劑蒸發法，以α-HgI2為原料，以DMSO為溶劑，獲得了菱形形狀的β-HgI2；以HI為溶劑，獲得了四方形狀的β-HgI2；實驗結果與模擬結果基本一致，表明了微觀環境變化對晶體習性可能的影響.

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