黃鐵礦對煤氧化表面官能團的影響

王亞超，魏子淇，王彩萍，宋佳佳

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤自然發火是煤礦的主要自然災害之一[1]，是礦井火災的主要表現形式[2]。據統計，中國陜西、山西、寧夏等25個主要產煤省區的130多個大中型礦區均受到煤自燃的影響[3-5]，其中有40個礦區自燃火災嚴重[6-7]。煤自燃的發生和發展是一個極其復雜的、動態變化的、自動加速的物理化學過程[8-9]，人類自17世紀起就對煤自燃的起因與過程展開了探索與研究，提出了各種理論來闡述煤炭自燃的原因，其中主要有黃鐵礦導因、細菌導因、酚基羥基導因、煤氧復合導因等學說，這些學說中煤氧復合作用學說得到了大多數學者的贊同，并開展了深入的研究[10-12]。然而，黃鐵礦、細菌、酚基羥基雖不是誘發煤自燃的本質原因，但國內外學者通過大量的實驗研究[13-14]，仍然認為這些因素對煤自燃具有一定的影響作用。其中，針對黃鐵礦對煤自燃的影響，英國學者Robert Plot和瑞典J?ns Jacob Berzelius等研究發現煤層中的黃鐵礦與空氣中的水分和氧氣相互作用發生化學反應并放出熱量，可以促進煤體升溫氧化[15-16]；波蘭學者Olpinsi.W研究發現，波蘭的煙煤中硫鐵礦含量>1.5%的情況下才會具有自燃傾向性；英國學者Winmill.T.F研究發現，往沒有自燃性的煤中加入30%黃鐵礦可使其變得具有自燃傾向性；國內學者中，鄧軍等通過DSC熱分析實驗得出黃鐵礦會增加煤低溫氧化過程的放熱量[17]；黃鴻劍通過真密度測試、空隙率測試、煤氧化程序升溫、色譜吸氧及DSC熱分析實驗，研究發現黃鐵礦硫含量為5%～7%煤樣的氧化放熱性最大、自燃傾向性最大[18]。邵啟胤通過煤的著火點實驗和雙氧水法測定煤自燃傾向性實驗測試發現，黃鐵礦結核的富集是最易造成煤自燃的極好條件，是煤自燃的強烈摧化劑，在不易自燃的低硫煤中和一般自燃的中硫煤中加入黃鐵礦后其自燃性增大[19]。Cheng H等采用熱重分析法研究了煤中黃鐵礦的熱分解，得到了煤中黃鐵礦熱分解過程中SO2氣體演化過程及形成機理的認識[20]；Hongfei Cheng等采用TG-FTIR-MS研究了煤中黃鐵礦在熱分解過程中產物的演化過程[21]。綜上所述，國內外學者大多從宏觀角度研究了黃鐵礦對煤自燃的影響[22-24]，文中從微觀角度出發，通過對不同黃鐵礦含量的煤樣進行紅外光譜分析，研究黃鐵礦對煤表面活性基團的影響。

1 實驗裝置及條件

實驗所選煤樣是川煤集團白皎礦煤樣，屬于無煙煤，其元素分析與工業分析見表1.

表1 煤樣元素分析與工業分析Table 1 Element analysis and industrial analysis of coal samples

實驗裝置為VERTEX 70v漫反射原位紅外光譜儀，主要由紅外光譜儀及原位反應池組成。實驗裝置如圖1所示。

圖1 漫反射原位紅外光譜儀Fig.1 Fourier infrared spectrometer

實驗選取新鮮煤樣及黃鐵礦樣品分別破碎，篩分出200目以下的樣品待用。由于類似的實驗研究選取的煤樣中黃鐵礦的含量一般小于3%，實驗對比性不強，故按黃鐵礦含量為1%，2%，4%和6%的比例將黃鐵礦與煤樣均勻混合，制得實驗所需樣品，與原煤進行對比；實驗裝置設定紅外光譜掃描次數為32次，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，起始溫度為30 ℃，終止溫度為200 ℃，流量為100 mL/min的空氣，在此條件下進行2 ℃/min升溫速率的原位紅外光譜實驗測試。

2 實驗結果及分析

2.1 煤樣紅外光譜分析

通過實驗測試可以得出，添加不同黃鐵礦含量的煤樣的三維紅外光譜圖如圖2所示，圖中y坐標軸為譜峰的振動強度，x軸為紅外光譜波數，z坐標軸為溫度點。

圖2 煤低溫氧化原位紅外光譜Fig.2 In-situ infrared spectroscopy of low temperature oxidation of coal

圖3 不同黃鐵礦含量煤樣紅外光譜Fig.3 FTIR of coal with different pyrite content

2.2 芳烴結構變化特征

2.2.1 多種取代芳烴結構變化特征

對實驗煤樣在低溫氧化過程中紅外光譜圖700～900 cm-1的多種取代芳烴結構變化特征進行分析，得到不同實驗煤樣的多種取代芳烴結構變化特征曲線如圖4所示。

圖4 煤低溫氧化過程多種取代芳烴結構變化特征Fig.4 Structural characteristics of various aromatic hydrocarbons during low temperature oxidation process of coal

紅外光譜圖中700～900 cm-1是多種取代芳烴的面外彎曲振動。其中，756，810和872 cm-1譜峰是3 050～3 030 cm-1的相關譜峰，歸屬于芳烴CH面外變形振動，分別對應于獨立、相鄰和2個以上相鄰氫原子狀態，稱為芳核上Ⅳ類氫原子、Ⅲ類氫原子和Ⅰ類氫原子[25]。從圖4可以看出，添加不同黃鐵礦的煤樣在原始狀態下多種取代芳烴結構數量有所區別，但在煤樣氧化過程中，其變化規律總體一致。其中，Ⅳ類氫原子隨溫度的升高呈增長的趨勢，強度變化量在0.05～0.02范圍內；Ⅲ類氫原子隨溫度的升高呈先增加后減小的趨勢，但只有原煤的強度變化量較大，其余煤樣的強度變化量相對較小，在0.001～0.004范圍內；Ⅰ類氫原子隨溫度的升高呈減小的趨勢，強度變化量在0.001～0.032范圍內，但添加6%黃鐵礦的煤樣隨溫度的升高會出現先增加后減小的趨勢。這表明在煤低溫氧化過程中有次生的取代芳烴結構出現，且反應過程中Ⅳ類氫原子的產生量大于反應的消耗量，Ⅲ類氫原子與Ⅰ類氫原子的產生量小于反應消耗量。在紅外光譜圖中表現為752 cm-1位置的吸收峰強度增加，808 cm-1位置的吸收峰強度減小，872 cm-1位置的吸收峰強度減小。另外，添加1%黃鐵礦的煤樣與其余4種實驗煤樣的多種取代芳烴在總體規律上基本一致，但在160℃之后多種取代芳烴呈指數型增長。

同時，在煤低溫氧化過程中，添加黃鐵礦的煤樣的Ⅳ類氫原子的增加量明顯大于原煤，總體上呈增加趨勢；Ⅲ類氫原子的消耗量隨黃鐵礦含量的增大而減小，其中，原煤的Ⅲ類氫原子消耗量較大，而其余煤樣的Ⅲ類氫原子變化量可以忽略不計；Ⅰ類氫原子消耗量隨黃鐵礦含量的增大呈先減小后變大的趨勢，其中原煤的減少量最大。由于煤低溫氧化過程中會有次生的多種取代芳烴產生，故黃鐵礦對多種取代芳烴的產生起促進作用。

圖5 煤低溫氧化過程芳香環CC雙鍵變化特征Fig.5 Variation characteristics of aromatic ring CC double bond during low temperature oxidation process of coal

2.3 脂族結構特征結構變化

煤分子結構中的脂肪烴結構在紅外光譜圖中主要由3個譜峰表征：2 975～2 915 cm-1甲基、亞甲基不對稱伸縮振動；2 875～2 858 cm-1甲基、亞甲基對稱伸縮振動；1 439～1 449 cm-1亞甲基剪切振動。其中，1 439～1 449 cm-1譜峰在反應過程中變化較為劇烈，其峰強度在3個譜峰中最大，而且亞甲基易參與煤氧復合反應，是導致煤自燃的主要物質之一[26]。因此，文中選擇了1 439～1 449 cm-1譜峰變化規律進行分析。

對實驗煤樣在低溫氧化過程中紅外光譜圖1 439～1 449 cm-1的亞甲基結構變化特征進行分析，得到不同實驗煤樣的亞甲基結構變化特征曲線如圖6所示。

圖6 煤低溫氧化過程亞甲基結構變化特征Fig.6 Structural characteristics of methylene during low temperature oxidation process of coal

從圖6可以看出，煤低溫氧化過程中亞甲基隨著溫度的升高而減少，其減少量在0.01～0.06的范圍內，表明亞甲基具有較高的活性，在煤低溫氧化階段會發生反應消耗部分亞甲基。同時，在4個實驗煤樣中，亞甲基結構在氧化過程的減少趨勢基本一致，但其減少量各不相同，隨黃鐵礦含量的增加呈先減小后增大的趨勢。其中，原煤的亞甲基減少量大于其余3種煤樣，添加1%黃鐵礦的煤樣，其亞甲基的消耗量最小。由于黃鐵礦在煤氧化過程中會發生反應釋放熱量，加快煤自燃的進程，因此，黃鐵礦在煤低溫氧化過程中會促進亞甲基的產生，且在添加1%黃鐵礦時產生的亞甲基最多，宏觀上表現為添加1%黃鐵礦的煤樣的亞甲基減少量最小。

2.4 含氧官能團特征結構變化

根據煤氧復合學說可知煤自燃與氧的相互作用密不可分，因此煤氧化過程中含氧官能團的變化在一定程度上可以體現煤氧反應過程。根據前期研究結果，在煤分子結構中含氧官能團在紅外光譜圖中主要包括3 684～3 697 cm-1位置的游離羥基、3 200～3 500 cm-1位置的酚、醇在分子間締合的氫鍵等。

2.4.1 游離羥基變化特征

對實驗煤樣在低溫氧化過程中紅外光譜圖3 684～3 697 cm-1的游離羥基變化特征進行分析，得到不同實驗煤樣的游離羥基變化特征曲線如圖7所示。

圖7 煤低溫氧化過程游離羥基變化特征Fig.7 Characteristics of free hydroxyl change during low temperature oxidation of coal

從圖7可以看出，在煤低溫氧化過程中游離羥基隨著溫度的升高呈先增加后減小，說明氧化過程中有次生的游離羥基產生，氧化前期游離羥基的產生量大于消耗量，羥基含量呈增加趨勢，隨著溫度升高氧化反應逐步加劇，羥基的消耗量逐步增大，消耗量逐步大于產生量，游離羥基含量逐漸減小。

煤低溫氧化過程中，添加1%黃鐵礦的煤樣羥基減小幅度最大，說明黃鐵礦含量為1%的煤樣羥基消耗量最大，氧化性最強。5個實驗煤樣中，游離羥基的增加量隨黃鐵礦含量的增大呈無規律變化，這一方面是因為羥基具有較高的活性，能與氧或煤分子中的烷基發生反應，造成羥基含量的減少，另一方面是氧化過程中有些官能團會氧化生成羥基，而黃鐵礦反應放熱又會促進在這些官能團的反應，造成羥基數量的增加。

2.4.2 分子間締合的氫鍵變化特征

對實驗煤樣在低溫氧化過程中紅外光譜圖3 200～3 500 cm-1的分子間締合的氫鍵變化特征進行分析，得到不同實驗煤樣的氧化過程中分子間締合的氫鍵變化特征曲線如圖8所示。

圖8 煤低溫氧化過程分子間締合的氫鍵變化特征Fig.8 Characteristics of intermolecular association of hydrogen bonds during low temperature oxidation of coal

從圖8可以看出，酚、醇在分子間締合的氫鍵隨溫度的升高呈減小的趨勢，添加1%黃鐵礦的煤樣在140 ℃之后呈穩定狀態，其余煤樣在110 ℃之后呈穩定狀態，峰強度較小。分子間締合的氫鍵的減少量在0～0.55范圍內，表明分子間締合的氫鍵活性較高，在煤低溫氧化過程中反應劇烈。同時，分子間締合的氫鍵的減少量隨黃鐵礦含量的增加總體上呈先增加后減小的趨勢，表明在110 ℃之前有次生的分子間締合氫鍵產生，且宏觀上消耗量大于產生量，說明黃鐵礦會促進分子間締合氫鍵的產生。當添加的黃鐵礦含量為1%時，分子間締合的氫鍵的減少量最大，說明添加1%黃鐵礦的煤樣對分子間締合的氫鍵產生促進作用最大。

3 結 論

2)煤分子中亞甲基的活性較高，在煤低溫氧化階段，黃鐵礦會促進亞甲基的產生，在添加1%黃鐵礦的情況下，亞甲基的產生量最多；

3)黃鐵礦在煤低溫氧化過程中會促進含氧官能團的產生，并且含氧官能團會參與煤氧復合反應從而對煤自燃產生較大影響，故黃鐵礦對煤自燃起到促進的作用。