弗里德爾家族的科學貢獻
——從《材料科學基礎》的若干概念談起

供稿|楊平 / YANG Ping

作者單位：北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083

學習《材料科學基礎》材料結構中的晶體、液晶概念，材料線缺陷中的位錯、向錯概念，材料面缺陷中的重合位置點陣CSL(倒易密度值Σ)和孿晶界概念，以及位錯與各類缺陷交互作用，如運動位錯與林位錯之間的作用力(加工硬化理論)，運動位錯與溶質點缺陷之間的作用力(固溶強化理論)，運動位錯切割共格第二相過程(彌散強化理論)時，估計很難想到這些基本概念都與法國一個著名的科學世家弗里德爾(Friedel)家族有關。

1994年，弗里德爾家族的著名科學家之一、法國科學院院長J. Friedel出版了一本介紹其家族科學人生故事的傳記Graine de Mandarin (原文為法文，中文譯名《文華種子》 ，見圖1)[1]。書中主要介紹了其曾祖父——有機化學家和晶體學家C. Friedel、祖父——晶體學家和礦物學家G. Friedel、父親——有機化學家E. Friedel和J. Friedel本人——作為固體物理學家和材料物理學家在世界科學界引起重要影響。本文主要介紹G. Friedel和J. Friedel的生平與《材料科學基礎》中一些重要概念的關系，目的是加深對材料科學相關概念的理解和對相關歷史的了解，同時也對弗里德爾家族的科學大師們表示崇高的敬意。

G. Friedel和J. Friedel簡介[2]

圖1 J. Friedel于1994年出版的Graine de Mandarin傳記封面[1]

法國晶體學家和礦物學家喬治.弗里德爾(Georges Friedel，圖2(a))1865年出生于法國米盧茲(Mulhouse)，1933年逝世于法國斯特拉斯堡(Strasbourg)。1893年他成為國立圣埃蒂安高等礦業學院(école Nationale des Mines de St. Etienne)的教授。第一次世界大戰之后，G. Friedel調到斯特拉斯堡大學工作。由于疾病的困擾，他在1930年提前退休。G. Friedel在5個方面進行了開創性工作：液晶、向錯、重合位置點陣理論、孿晶、X射線衍射。他以Friedel定理(指因XRD下的反演中心對稱性的干擾，32種宏觀對稱性不同的點群只能歸結為11種，稱11種勞厄群)、Friedel鹽(他于1897年合成了氯鋁酸鈣和鋁酸鈣，后者用于研究形變雙晶)和中間相(即液晶)分類而聞名。1892年他最先將液晶(他自己稱之為中間相Mesomorph)分為向列相、膽甾相和近晶相。G．Friedel確定了晶體外部形態和內部結構的法則。雖然19世紀末期積累了大量孿晶的文獻，但這一理論長時間沒有準確的數學表達式。1904年，G. Friedel命名的結晶研究組?？赬射線晶體學形成之前總結了孿晶已有的知識和理論，明確解釋孿晶的形成并完善了晶體學理論，同時，他指出了不同孿晶形成條件的一般規則。他被認為是重合位置點陣CSL概念的最先提出者，在1911年研究孿晶時提出的，指出了孿晶正好是Σ3重合關系[3]。作為教師的G. Friedel對他的學生產生的巨大影響至今依然存在，例如由他編寫的著名經典書籍《晶體學》的第一版出版后，于1964年再版成著名的經典教科書《晶體學教程》沿用至今。

圖2 G. Friedel[3]和J. Friedel[2]祖孫二人的照片

法國現代固體物理學家及材料學家Jacques Friedel[2]是Georges Friedel(圖2(b))的孫子，也被稱為法國固體物理及材料物理之父，他以過渡金屬理論、位錯理論、Friedel振蕩、Friedel求和定則(Friedel Sum Rule)而聞名，其中只有位錯理論在《材料科學基礎》中有介紹。1921年J. Friedel出生于巴黎，2014年在巴黎去世。如同這個精英大家族的祖輩一樣，J. Friedel于1944年考入法國最著名的高等院?！澳闷苼鲕娦！?Ecole Polytechnique，中文譯名“巴黎綜合理工”)，并同時在巴黎國立高等礦冶學院學習，1952年他在英國布里斯托大學Nevill F. Mott(后來的諾貝爾物理學獎獲得者)指導下獲博士學位。1959—1989年他在巴黎Orsay大學任固體物理教授，發表了200多篇文章。J. Friedel曾任法國物理學會主席、歐洲物理學會主席、法國科學院主席，同時他也是英國皇家學會會員。1970年他獲得法國CNRS金獎，2010年獲歐洲科學院“達芬奇”成就獎。在位錯理論中，他提出過著名的位錯對小析出物的切割機制(稱為Friedel Cutting析出強化)，與E. Orowen的位錯繞過大粒子機制(Orowen Looping)對應，他還提出過交滑移模型，與Seeger的交滑移模型對應，以及林位錯加工硬化模型等(稱Friedel-Saada Forest Hardening)。作為位錯理論課程的教師，他于1956年出版法文書《位錯》(Les Dislocations)，1964年再版并被譯成英文版，1980年翻譯成中文版《位錯》由科學出版社出版[4-6]。19世紀60年代末期他開始對軟物質液晶進行研究，并將位錯理論應用于對向錯的描述；同時對超導現象進行了深入的研究。J. Friedel與M. Kléman一起對液晶中向錯等缺陷的研究與其祖父G. Friedel對液晶的研究[7]相匯合且延續下去，也將J. Friedel自己對位錯線缺陷和向錯線缺陷的研究統一了起來。

J. Friedel對法國凝聚態物理和材料物理的影響是深遠的，為此，2013年10月22日法國總統奧朗德(Hollande)授予法國科學院主席J. Friedel十字大勛章以表彰其對法國自然科學的巨大貢獻，見圖3。

圖3 法國總統奧朗德授予法國科學院主席J. Friedel(93歲)十字大勛章

與G. Friedel和J. Friedel有關的材料科學概念

G. Friedel提出的材料科學概念

1) 重合位置點陣CSL的概念非常重要，它是描述晶界幾何結構規律性的一個模型，但其起源卻有爭議。與J. Friedel共事的法國晶體學家O. H.Duparc[4-6](J. Friedel去世時撰寫其紀念文章的作者之一[2])對物理冶金學家認為CSL的起源是1949年Kronberg和Wilson[8]提出的說法憤憤不平，他認為當時的物理冶金學家Rosenhain、Desch等對礦物學家的早期工作缺乏了解。G. Friedel于1904年就提出倒易密度Σ值的概念，他使用孿生指數(Twin Index)一詞，定義為初級單胞節點數與孿晶操作得到的重合節點數之比，還給出了Σ=h2+k2+l2的計算公式，其中h，k，l是孿晶面的面指數。G. Friedel在1904年使用的multiple lattice就是現在的coincidence site lattice。

2) 液晶的分類：在1888年瑞士的植物學家Reintzer和德國的晶體學家Leihnman實驗中發現液晶之后，G. Friedel也進行了研究，并于1907年與Fran?ois Grandjean一起將液晶描述為中間相(Mesophase或Mesomorph)焦錐液體(Focal Conic Liquid)，他反對使用液晶Liquid Crystal一詞，認為液體不可能是晶體，但一直沒能改變人們對液晶一詞的使用習慣。他于1922年在法國物理年報(Annales de Physique)上發表長達200頁的報告“物質的中間態”(Mesomorphic States of Matter)，在該文中他將液晶分為三種類型，即向列相、膽甾相和近晶相。并在描述向列相結構時指出，其內部存在線狀奇異缺陷，就是向錯。據說液晶的分類法是G. Friedel在西班牙海濱度假時靈光一閃而提出的。

3)對孿晶的研究：礦物界通常用Macle(雙晶/孿晶)一詞，通常自然材料中的“雙晶”用肉眼就能觀察到，而物理冶金界使用Twin(孿晶)一詞，人造材料(如金屬等)中的孿晶要用顯微鏡觀察。文獻[9]中介紹德國晶體學家和礦物學家Laves時也提到孿晶是Laves的主要研究內容之一，那么Laves的孿晶研究和G. Friedel的孿晶研究有何主要差異呢？仔細閱讀O.H. Duparc的綜述文章[3]便可清楚看到兩人之間對孿晶研究的差異：Laves主要是對長石礦物中孿晶進行了系統的研究，而G. Friedel是對各類礦物孿晶的晶體學特征，點陣重合狀態、對稱性關系、取向變化特點及差異進行研究。G. Friedel對成百上千的礦物孿晶樣品進行了分析，又仔細閱讀了數十甚至數百篇礦物學家的相關論文，完成了對孿晶的分類。Laves的導師，瑞士晶體學家Paul Niggli于1919年和1924年將G. Friedel對孿晶的分類寫進了德文的教科書[4-6]，可見G. Friedel對孿晶的研究也比Laves早得多。孿晶與重合位置點陣界面有密切關系，重位點陣界面是低能面，通過孿晶操作得到的雙晶間的界面才最有可能是低能面，雖然常見的低指數Σ重位點陣關系遠超過Σ3的孿晶關系，但孿晶及孿晶操作引出了重位點陣界面的概念。

J. Friedel提出的材料科學概念

1)交滑移模型：1955年德國金屬物理學家A.Seeger 提出FCC金屬中螺位錯交滑移模型[10]。螺位錯通常會不同程度的分解為2個肖克萊不全位錯加上之間的層錯，使其滑移面固定。當要進行交滑移時，不全位錯要先束聚，合并成一段全位錯后，該段全位錯再交滑移到新的滑移面上并分解[11]。J.Friedel于1956年與B. Escaig提出的交滑移模型稱為F-E模型[12，13]，圖4給出其與Seeger模型的差異，即Seeger模型的起始點是兩個平行的不全位錯，交滑移時要先束集(英文用constriction一詞，收縮或壓縮)，再合并成一段全位錯；而F-E模型起點就是彎曲并有交點的兩個不全位錯(見圖4中第1階段)，這樣就基本免去了束集過程所需的激活能。

圖4 F-E交滑移模型[12，13]

2) J. Friedel的線性硬化階段的定量模型。

FCC金屬單晶應力-應變曲線的第二階段是線性硬化區，涉及的加工硬化理論很多，最核心的一點是要證明該階段的加工硬化率是常數(第一階段是易滑移階段，加工硬化率很低；第三階段是拋物線階段，高的加工硬化率逐漸下降)。J. Friedel首次定量分析證明此階段運動位錯與Cottrell障礙交互作用時障礙物的數目隨應變的增加是個常數，而不是隨應變的增加而增加或減少[14]，從而定量證明了線性加工硬化率階段的物理本質。

3) J. Friedel的位錯切割共格粒子的彌散強化模型。

當運動著的位錯遇到第二相粒子，就要與其發生交互作用，對硬的大粒子就要通過繞過的方式，穿過并留下位錯環，即歐羅萬機制 (Orowan Looping或Orowan Bowing，1948年)，對小的共格粒子會以共格方式切割而過，形成新相界，稱弗里德爾切割機制(Friedel Cutting)，兩個機制都會造成強化，合起來也稱Fleischer-Friedel顆粒強化圖[15]。在位錯掃過隨機分布的第二相粒子產生的強化過程中，J. Friedel推出的定量結果是所需外應力與粒子體積的平方根成正比；類似的，在位錯掃過隨機分布的溶質原子產生的強化過程中，J. Friedel推出的定量結果是所需外應力與溶質濃度的平方根成正比[2]。

Friedel家族的重要概念與作者自己的教學與研究

圖5 Fe-0.33Mn冷軋后相變退火形成的大量非共格Σ3關系界面(標紅色的晶界)：(a) 取向成像圖，顏色與晶體學取向的關系見取向三角形圖標[16]；(b) 菊池帶質量圖，彎曲的紅色線標注出滿足Σ3孿晶關系的位置；(c) 該區域的取向分布，{111}極圖，可看出繞<111>軸轉60°的孿晶取向差；(d) 該區域晶粒間的取向差和轉角分布，顯示存在大量的60°<111>關系

1) 界面結構的CSL理論是界面研究的主要內容，界面的作用廣泛存在于材料形變、再結晶、相變過程中，使用電子背散射衍射技術(EBSD)容易測出CSL存在的頻率程度。涉及共格界面的Σ3關系早已被研究者廣泛觀察到，即使在顯微鏡下觀察到晶粒內部平直的界面或條狀物，也能確認它的存在。但是，有時彎曲的界面兩側晶粒也常對應Σ3關系，稱非共格界面的Σ3關系，至少可在兩種情況下顯著出現：一是做電池材料用的、經過小形變退火的鉛合金，二是大形變后相變退火時控制相變先在表面發生時形成的組織中，見圖5(a)[16]。另外，Σ3以外的其他Σ關系就不那么容易直接觀察到，要用到EBSD技術才能測定。例如，2階或3階孿晶是Σ9、Σ27的取向差關系；形變過程中不同形變量下也常遇到其他非Σ3的Σ關系；相變遵循某種特定取向關系時，也出現非Σ3的Σ關系，如Σ11。圖6(a)是1994年作者在德國亞琛大學攻讀博士學位時使用EBSD技術觀察到的高層錯能金屬Al中存在的3重孿晶[17]。另外，除了文獻[9]中給出的各類結構金屬中的孿晶圖片外，作者還關注了不同晶體結構的礦物中出現的各種孿晶(雙晶)，它們通過外形就可觀察到，而不需要顯微鏡，見圖6(b)。甚至在作者們的日常生活中也能經常觀察到類似孿晶的樹木、棗、西紅柿和櫻桃等，見圖6(c)。作者一直在思考一個有意思的問題，晶體中的孿晶要滿足界面兩側原子排列的鏡面對稱性，而非晶態的植物以及以獨立個體存在的人類雙胞胎的“鏡面對稱元素或基因”又是什么呢？

圖6 (a) FCC鋁的孿晶關系60<111>，3重孿晶[17]；(b1) 三斜晶系中的聚片雙晶(鈉長石中)；(b2-5) 單斜晶系中的穿插雙晶、接觸雙晶和接觸雙晶(正長石中)、接觸雙晶(石膏中，也稱燕尾雙晶)；(b6-8)正交晶系中的接觸雙晶(文石中)；(b9-13) 三方(六方)晶系中的兩種接觸雙晶(方解石中，后者也稱蝴蝶雙晶)和石英中的三種孿晶；(b14-15) 四方晶系中的兩種接觸雙晶(金紅石中，也稱膝狀雙晶)；(b16-18) 立方晶系中的接觸孿晶、貫穿雙晶(黃鐵礦和螢石中，前者也稱鐵十字律雙晶)[17]；(c) 類似“孿晶”的樹、棗、西紅柿和櫻桃

2) 液晶與向錯：表面上具有流動性的液晶與位錯線缺陷沒有什么關系，但液晶中存在大量另一種線缺陷——向錯；液晶的流動性正好給在固態晶體中由于產生很高能量而難以存在的向錯提供了緩沖的余地，在對稱性較低的向列相中會有大量向錯，而對稱性較高的近晶相中就可以存在位錯和向錯，并且近晶相層狀之間會存在類似固態晶體小角度扭轉晶界(由兩組垂直分布的螺位錯組成)一樣的由兩組垂直的向錯組成的小角度界面結構；在螺旋結構的膽甾相中還存在旋錯(Dispiration)。本質上，位錯是晶體平移對稱性受到破壞的奇異線，向錯是晶體旋轉對稱性受到破壞的奇異線，旋錯是晶體螺旋對稱性受到破壞的奇異線。作者在給學生講授《材料科學基礎》的同時與學生一起開展趣味小實驗，對熱致液晶的形成過程(實際是相變過程)進行了觀察，發表了一篇關于液晶實驗研究方面的文章[18]。圖7給出向列相冷卻時的相變過程，可見液晶內部存在向錯(如箭頭所示)。向錯的觀察比位錯的觀察更容易，在偏光顯微鏡下就可觀察到。作者指導學生在偏光下觀察液晶中的織構和向錯特征，并根據向錯特征確定是哪種類型的液晶，發表了關于向錯研究的文章[19]。由此使得學生對這兩種抽象的概念有了更深的體會。作者研究了十余年金屬材料中的織構現象，沒想到液晶材料中織構的概念與金屬中織構概念完全不同，也與自然材料巖石中的織構概念不同，其差異的簡單介紹見文獻[20]，也正是液晶中的線缺陷向錯、旋錯、位錯的差異造成液晶中不同的織構。

在紀念J. Friedel的法國物理雜志?？痆21]中，J. Friedel的學生Pieranski展示了一張很有意義的液晶照片，通過電磁場控制使向列相液晶中的25個向錯排成一個大鐘的形狀，寓意為半個世紀前35歲的Friedel寫就《位錯》一書，隨時間的推移，位錯理論已經向向錯理論完成了延伸。

3) J. Friedel是教學和科研相互促進的典范。J. Friedel的科學研究有幾個階段，其中從1945年到1960年代J. Friedel開展了對位錯的研究。在J. Friedel攻讀博士學位期間，與Mott、Frank、Eshelby等人建立了亦師亦友的共事關系。他從Frank講授的課程中學習位錯理論，畢業后在法國的兩所大學及研究所開設了位錯課程，他的講稿就是在往返兩所大學的火車上準備的。通過課程講授和理論研究，J.Friedel對位錯理論有了更深的體會，1956年出版了法文的Les Dislocations一書[4]，再版于1964年(英文版)[5]，并于1980年被譯成中文[6]。J. Friedel的這種教學與科研有效結合的工作方式是作為大學教師的我推崇和學習的榜樣。

圖7 (a)向列相液晶冷卻時的相變過程[18]及(b)電磁場作用下在向列相中產生了25個向錯的偏光照片[21]

4) 概念、名人典故與授課者的“熟悉”感。

站在《材料科學基礎》課程的大學講臺近三十年，作者對《材料科學基礎》的基本概念由陌生到熟悉，由遙遠到貼近，這種“熟悉”有因每年的講課而變成的熟悉，也有因同時從事相關的科學研究而變成的熟悉，最后還有因生活在這個特殊的年齡段而有機會直接或間接接觸到一些與教材中基本概念有關的人物而變成的熟悉。課堂上常給學生們提及的一句“頗為自豪”的話就是《材料科學基礎》課程較為年輕，涉及的不少人物常?？芍苯拥幕蜷g接地與我們聯系起來，給人以“就在身邊”的感覺。這些經歷不僅加深了教師對相關概念的體會，也激發了學生的學習興趣。例如，法國的晶體學在世界上非常有影響力，圖8是一張珍貴的照片，是2012年本文的主人公J. Friedel與因準晶的發現而獲得諾貝爾獎的Dan Shechtman的合影，照片的背景是Dan Shechtman教授到法國向同事們致謝，我也為有我的同學在場而感到自豪；Dan Shechtman教授與郭可信院士都研究準晶，Dan Shechtman教授曾多次來中國并與我國許多高校進行過學術交流。

圖8 諾貝爾化學獎獲獎者Dan Shechtman(右四) 2012年到法國向同事們致謝 (右二為法蘭西科學院院長J. Friedel)

結束語

《材料科學基礎》課程由材料的結構(完整晶體和晶體缺陷)和溫度壓力作用下的變化(形變、再結晶、相變)組成，一組知識點(位錯向錯、孿晶孿生、加工硬化粒子強化)承載了一部材料科學的發展歷史以及一個家族的科學人生故事，這使作者講授課程中帶著更多的聯想、更深刻的體會與感受、更豐富的理論知識和講課技巧以及更好的研究應用，還有一名快進入退休行列的教書匠對年輕人(青年學生與青年教師)的更多期望。

致謝

感謝北京科技大學教研項目(No.JG2015Z10)、北京科技大學北科學者人才支持計劃、北京科技大學研究生院教材專項基金(No.230201506400103；No.17)的支持。感謝張葵教授對文中涉及的法國高等教育背景的介紹和一些事件、文字上的更正，正是與她的交流激發了作者撰寫此文的想法；感謝顧新福博士提供的若干經典文獻和非常有益的建議。