酸化松木粉對廢水中重金屬離子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的動力學研究

閻 華，王 會，黃升謀，李云捷，吳進菊，于 博*，李玉奇

(1.湖北文理學院化學工程與食品科學學院，湖北 襄陽 441053；2.襄陽市中心醫院，湖北 襄陽 441053)

【研究意義】在工農業社會經濟發展過程中，重金屬物質引發的水體污染，包括飲用水污染，農產品用水污染，環境用水污染，其危害以后造成的經濟損失越來越大[1]。因為電鍍工廠，電池工廠的存在，廢水中重金屬污染包括六價鉻和二價鋅離子的污染居多。廢水中重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)污染可以通過食物鏈進入人體，產生致癌，致畸，致突變等毒性，對食品安全產生極大的危害作用[2]。如何安全有效的處理含Cr(VI)和Zn(Ⅱ)等重金屬離子的廢水，成為眾多科學家研究的熱點?！厩叭搜芯窟M展】迄今為止，含鉻和鋅等重金屬離子廢水的處理方法有化學沉淀法、電解還原法、離子交換法以及生物吸附法等[3-5]。在這些方法中生物吸附法具有原料成本低、人員操作簡單及處理效率高等優點，是目前水體重金屬污染處理較為普遍的技術。國內外研究人員已經探索了林木固體廢棄物用作生物吸附劑，如杉樹皮、松木葉、柏樹皮、竹子葉等生物原料[6-7]，這些林木原料具有豐富的木質素和纖維素，攜帶有功能基團，可作為重金屬離子處理過程良好的生物吸附劑。魚鱗松松木粉主要由纖維素和木質素組成，天然原料的功能基團對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附能力相對較弱，而通過簡單的酸化處理[8]，可以改變松木粉原料的功能基團結構，制備出具有良好吸附性能的松木粉衍生吸附劑，進而處理含鉻和鋅離子等重金屬污染廢水，變廢為寶，將大量廢棄松木粉再生利用制備良好的生物吸附劑?！颈狙芯壳腥朦c】本研究選用松木粉為原材料，采用無機酸硫酸對其功能基團進行酸化處理，提高松木粉比表面積以及增加其表面的羥基數量，【擬解決的關鍵問題】進而研究酸化松木粉這一生物吸附劑對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附性能，并對其吸附動力學方程以及等溫吸附模型進行了探索。

1 材料與方法

1.1 供試材料

原料：實驗所用松木粉來源為魚鱗松加工后的鋸末，由福建省鳳凰工藝品有限公司免費提供。實驗所用主要化學試劑：HCl，H2SO4，NaOH，Na2CO3，K2CrO7，ZnSO4，均為分析純，實驗用水為蒸餾水。儀器：HA-138粉碎機(天津天利科學儀器有限公司)；FA-48智能恒溫磁力攪拌器(河南普源科學儀器有限公司)；361MC火焰原子吸收分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)，TF-3微電腦恒溫烘干箱(深圳華德威科學儀器有限公司)。

1.2 酸化松木粉的制備

將魚鱗松松木鋸末置于烘箱中80 ℃烘干12 h，將其粉碎后先過40孔篩網，后過70孔篩網，選出粒徑介于200～400 μm的粉末用0.1 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h，去除上層懸浮物質和可溶性物質，然后用蒸餾水清洗至中性，最后80 ℃烘箱中烘干12 h。稱取上述烘干后的100 g魚鱗松松木粉，置于2.5 L的燒杯中，加入500 mL濃度為1 mol/L硫酸溶液，攪拌1 h后，過濾去除液體，用蒸餾水清洗至中性，最后80 ℃烘箱中烘干得到酸化松木粉。

1.3 溶液中重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)測定方法

將含Cr(VI)和Zn(Ⅱ)重金屬離子溶液100 mL放入燒杯中，添加濃硝酸5 mL，電熱板加熱消解至85 mL左右，然后添加5 mL濃硝酸和2 mL雙氧水，繼續加熱消解至剩余70 mL左右，靜置冷卻，待冷卻后，再加入2 mL 10 %的氯化銨和10 mL 3 mol/L的HCl，過濾后裝入100 mL容量瓶，定容至刻度。用火焰原子吸收光度法測定Cr(VI)和Zn(Ⅱ)重金屬離子濃度。

1.4 酸化松木粉吸附溶液中Cr(VI)和Zn(Ⅱ)重金屬離子實驗

量取50 mL一定濃度的Cr(VI)和Zn(Ⅱ)溶液放入150 mL錐形瓶，用0.1 mol/LNaOH或HCl調節溶液pH值，添加一定質量的酸化松木粉作為重金屬離子吸附劑。然后將錐形瓶放在一定溫度的恒溫磁力攪拌器中震蕩，速率為150 r/min。震蕩一定時間后終止，最后靜置10 min，定量濾紙過濾，按照1.3的方法對鉻和鋅離子濃度進行測定。用公式(1)及(2)換算鉻和鋅離子的吸附量及吸附率[9]。

(1)

(2)

式中，q為酸化松木粉的重金屬離子吸附量(mg/g)；R為吸附率( %)；Ci為吸附實驗原始溶液的鉻和鋅離子濃度(mg/L)；Cf為吸附實驗終止溶液的鉻和鋅離子濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；M為酸化松木粉的質量(g)。

2 結果與分析

2.1 酸化松木粉對溶液中重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附特性研究

2.1.1 重金屬離子溶液pH值對酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影響 設定重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始濃度20 mg/L，酸化松木粉用量1.0 g/L，溶液溫度40 ℃，攪拌速率150 r/min，攪拌時間120 min，分別采用0.1 mol/L的HCl或NaOH調節溶液的pH值為1.0～9.0，研究了溶液pH值對酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影響。從圖1可以看出，伴隨重金屬離子溶液pH值的提高，酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附率降低。當pH值從2.0提高到9.0時，Cr(VI)的吸附率從75.3 %降低到21.3 %，Zn(Ⅱ)的吸附率從87.2 %降低到13.6 %。本實驗結果與酸化松木粉表面基團帶電狀態及重金屬離子在溶液中的形態有關。當pH值處于低值時，酸化松木粉表面基團羥基容易接受質子H+，形成正電性的-OH2+吸附中心。由于靜電作用，鉻和鋅形成的陰離子復合物更容易被正電吸附中心吸附；隨著溶液pH值的上升，酸化松木粉表面正電吸附中心數量變少，引發對鉻和鋅陰離子復合物吸附量的降低，最終導致重金屬溶液pH值提高時，酸化松木粉對Cr(VI)和Zn(Ⅱ)吸附率降低。因此，本研究實驗最優化的重金屬離子溶液pH值為2.0。

圖1 重金屬離子溶液pH值對酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影響Fig.1 Effect of solution pH value on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

2.1.2 重金屬離子溶液溫度對酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影響 設定重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始濃度20 mg/L，酸化松木粉用量1.0 g/L，攪拌速率150 r/min，攪拌時間120 min，pH值2.0，研究了溶液溫度為15～55 ℃時酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附效果。從圖2可以看出，隨著溫度的增加，酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)吸附率提高，當溶液溫度為40 ℃時，重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)吸附率達到75 %和86 %。吸附率隨溶液溫度變化原因主要是重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的酸化松木粉吸附是吸熱現象。隨著溶液溫度增加，平衡向吸熱方向推進，有利于重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)在酸化松木粉表面的吸附作用；然而繼續增加溶液溫度時，酸化松木粉對Cr(VI)和Zn(Ⅱ)吸附和解吸過程達到平衡，吸附率不會明顯增加。因此，本研究實驗最優化的重金屬離子溶液溫度為40 ℃。

2.1.3 重金屬離子初始濃度對酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影響 設定酸化松木粉用量1.0 g/L，攪拌速率150 r/min，攪拌時間120 min，pH值2.0，溶液溫度40 ℃，研究了重金屬離子初始濃度為10～60 mg/L時酸化松木粉對Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的影響。從圖3可以看出，隨著重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始濃度的提高，吸附率降低。重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始濃度在10～20 mg/L范圍時吸附率變化很小。然而繼續提高重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的初始濃度，吸附率逐漸降低。分析其原因是最初增加Cr(VI)和Zn(Ⅱ)濃度時，酸化松木粉表面逼近其最大吸附量，其吸附率較高。然而繼續增加重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)濃度時，溶液重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)濃度大大超過酸化松木粉的最大吸附量，就會造成吸附率降低。因此，本研究實驗最優化的重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始濃度為20 mg/L。

圖2 重金屬溶液溫度對酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影響Fig.2 Effect of solution temperature on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

2.1.4 吸附劑用量對酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影響 設定重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始濃度20 mg/L，溶液溫度40 ℃，pH值2.0，攪拌速率150 r/min，攪拌時間120 min，研究了酸化松木粉用量為0.2～1.6 g/L時酸化松木粉對Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的影響。從圖4可以看出，隨著酸化松木粉用量的提高，其吸附率不斷增加。這種變化規律說明酸化松木粉表面存在豐富的吸附位點，在吸附劑用量較少的情況下很快達到其最大吸附值，適當增加吸附劑用量有助于吸附率的提高。增加吸附劑用量提高了吸附劑比表面積和吸附劑官能團數目，有助于吸附劑活性位點利用效率，使重金屬離子吸附量大大增加。但是當吸附劑用量超過1.0 g/L時，再提高吸附劑用量對重金屬離子溶液中Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附率提高較少。因此，本研究實驗最優化的酸化松木粉用量為1.0 g/L。

圖3 重金屬離子初始濃度對酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影響Fig.3 Effect of initial concentration on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

圖4 吸附劑用量對酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

2.1.5 吸附時間對酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影響 設定吸附劑用量1.0 g/L，Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始濃度20 mg/L，溶液溫度40 ℃，pH值2.0，攪拌速率150 r/min，研究了吸附時間為20～180 min時酸化松木粉對Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的影響。從圖5可以看出，隨著吸附時間的增加，酸化松木粉的吸附率有所提高。但是當吸附時間達到120 min時，繼續增加吸附時間吸附率變化不大。這表明酸化松木粉表面具有較多的活性吸附位點，并且吸附劑粒徑較小，所以需要長時間才能達到最大吸附量。因此，本研究實驗最優化的吸附時間為120 min。

2.2 吸附動力學方程研究

吸附動力學方程有準一級動力學方程、準二級動力學方程和內擴散動力學方程。準一級動力學方程和準二級動力學方程是假定在t時間時酸化松木粉對重金屬離子的吸附量qt和平衡狀態時吸附量qe的差值是吸附原發力。內擴散動力學方程表明酸化松木粉粒子內擴散也會影響重金屬離子的吸附量。各吸附動力學方程分別如下[10-11]。

準一級動力學方程

(3)

準二級動力學方程

(4)

內擴散動力學方程

(5)

圖5 吸附時間對酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影響Fig.5 Effect of contact time on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

式中qt和qe分別是時間為t時和平衡狀態時酸化松木粉對重金屬離子的吸附量(mg/g)；K1為準一級動力學方程常數(min-1)；Ki為內擴散動力學方程常數[mg/(g·min-0.5)]；K2為準二級動力學方程常數[g/(mg·min)]。

經上述公式(3)(4)(5)計算，采用log(qe-qt)～t，t/qt～t以及qt～t0.5分別作圖，通過斜率和截距計算各吸附動力學方程的速率參數，具體見表1。 通過表1和圖6分析發現，準一級動力學方程和準二級動力學方程相比較，準二級動力學方程測量值qe-cal更接近理想值qe-exp，具有更高的線性相關系數R2。所以酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附更加符合準二級動力學方程，以化學吸附為主。內擴散動力學方程相關系數也較高，證明了酸化松木粉粒子內擴散的存在，酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附也會受到粒子內擴散和液膜擴散的影響。

2.3 等溫吸附模型研究

吸附等溫模型是在恒定溫度下重金屬離子濃度和酸化松木粉最大吸附量之間的相互關系。最常見的吸附等溫模型是Langmuir，Freundlich和Temkin吸附模型[12-13]。本實驗設定酸化松木粉用量為1.0 g/L，pH值為2.0，溶液溫度為40 ℃，攪拌速率為150 r/min，攪拌時間為120 min，測定了重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始濃度為10～60 mg/L時酸化松木粉對它們的吸附值。分別以ce/qe～ce，lnqe～lnce和qe～lnce作圖。通過斜率和截距計算各等溫吸附模型的速率參數(表2)。

從圖7可以看出，ce/qe～ce和nqe～lnce線性相關系數較好，比較發現吸附模型更加符合Langmuir吸附模型，具有更高的R2。由Langmuir方程計算出的結果發現，酸化松木粉對鉻和鋅離子的吸附屬于單分子層吸附。

表1 酸化松木粉吸附重金屬離子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的動力學方程速率參數

圖6 酸化松木粉吸附重金屬離子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的準二級動力學分析Fig.6 Pseudo-second-order kinetic plots for the biosorption of Zn(II) and Cr(Ⅵ) by acidized pine powder

3 討 論

本研究以林木廢棄物松木粉通過酸化后作為重金屬離子的生物及吸附劑，結果表明其具有良好的吸附性能，最優條件下對Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的最大吸附量是16.24、23.95 mg/g，和前人的研究結果相似。如多化瓊等[12]以木質纖維素和蒙脫土為原材料，采用插層復合方式制備木質纖維素/蒙脫土納米復合材料吸附劑，研究其對Hg(II)離子的吸附和解吸性能，吸附量達到最大79.32 mg/g。王格慧等[14]通過環氧氯丙烷交聯馬尾松樹皮，得到環氧氯丙烷改性樹皮，對銅離子的吸附容量達78 mg/g。這些科學研究均說明林木廢棄物具有良好的吸附重金屬離子的性能。

表2 酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)離子的等溫吸附模型參數表

圖7 酸化松木粉吸附重金屬離子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的Langmuir吸附等溫模型分析Fig.7 Langmuir isotherm plots for the biosorption of Zn(II) and Cr(Ⅵ) by acidized pine powder

酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附最適pH為2.0，和前人的研究結果相似。多化瓊等[12]以木質纖維素和蒙脫土為原材料，采用插層復合方式制備木質纖維素/蒙脫土納米復合材料吸附劑，研究其對Hg(II)離子的吸附和解吸性能。研究發現最優pH值為4。黃翔等[4]研究了花生殼對水溶液中重金屬銅離子的吸附特性，Cu2+溶液的最優pH 2.0～5.6。司紅燕等[15]以檸檬酸為交聯劑，利用酯化交聯工藝將功能主體分子β-環糊精接枝到楊木木粉表面制備β-環糊精/木粉接枝共聚物，適宜pH 4～8。這些科學研究均說明較低的pH值有利于重金屬離子的吸附，這可能和吸附劑的結構特性有關。

酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附最適時間為120 min，和前人的研究有些差異。多化瓊等[12]以木質纖維素和蒙脫土為原材料，采用插層復合方式制備木質纖維素/蒙脫土納米復合材料吸附劑，研究其對Hg(II)離子的吸附和解吸性能，吸附的最適時間為120 min。司紅燕等[15]以檸檬酸為交聯劑，利用酯化交聯工藝將功能主體分子β-環糊精接枝到楊木木粉表面制備β-環糊精/木粉接枝共聚物，β-環糊精/木粉接枝共聚物對Pb2+吸附的最適時間為30 min。因此不同的吸附劑和不同的重金屬離子均會影響到最適吸附時間。

酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附過程符合準二級動力學方程，和前人的研究基本一致。多化瓊等[12]以木質纖維素和蒙脫土為原材料，采用插層復合方式制備木質纖維素/蒙脫土納米復合材料吸附劑，研究其對Hg(II)離子的吸附和解吸性能。吸附過程符合準二級動力學方程。賈娜娜等[13]研究了農業副產物谷殼對水中Cu2+、Cd2+的生物吸附過程及其影響因素，結果表明遵循準二級動力學方程。司紅燕等[15]以檸檬酸為交聯劑，利用酯化交聯工藝將功能主體分子β-環糊精接枝到楊木木粉表面制備β-環糊精/木粉接枝共聚物，Pb2+的吸附過程符合準二級動力學方程。表明林木廢棄物的對重金屬離子色吸附過程為化學吸附。

酸化松木粉作為一種新型的生物吸附劑，具有良好的吸附性能和應用價值。本研究以重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)作為研究對象，而廢水中存在的其他重金屬離子，有待于以后的更多研究。

4 結 論

(1)酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附實驗結果表明，溶液pH值對酸化松木粉吸附重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)影響最大，其次是溶液溫度和吸附時間，再次為吸附劑用量和重金屬離子初始濃度。當pH為2.0，溫度為40 ℃，反應時間為120 min，吸附劑用量為1 g/L，重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始濃度為20 mg/L時，酸化松木粉最大吸附量為Cr(VI) 16.24 mg/g和Zn(Ⅱ)23.95 mg/g。

(2)酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附實驗結果表明，吸附過程符合準二級動力學方程，其線性相關系數R2分別達到Cr(VI) 0.992和Zn(Ⅱ) 0.991，表明其吸附過程以化學吸附為主，同時存在粒子內擴散和液膜擴散。

(3)酸化松木粉對重金屬離子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的等溫吸附模型實驗結果表明，Langmuir模型能較好地擬合酸化松木粉對鉻和鋅離子溶液的等溫吸附模型，其線性相關系數R2分別達到Cr(VI) 0.985和Zn(Ⅱ) 0.991，表明其吸附過程以單分子層吸附為主。