山區河流階地稻田土壤重金屬的來源與污染評價

牟 力，張 弛，滕 浪，黃會前，付天嶺，李相楹，何騰兵，*

(1.貴州大學 生命科學學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省氣象局，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學農學院，貴州 貴陽 550025；4.貴州大學 新農村發展研究院，貴州 貴陽 550025)

【研究意義】隨著我國城市化和工業化的高速發展，農田土壤重金屬污染問題越來越嚴重。造成土壤重金屬污染的主要原因包括成土過程次生富集、土壤地質背景高和人類生產生活活動，其中汽車尾氣、“三廢”排放、建筑施工等一系列人類活動更是加劇土壤重金屬污染的主要原因[1-2]。重金屬會隨著時間的推移，在土壤中不斷累積，影響農作物正常生長，甚至通過食物鏈等途徑在人體內富集，危害人類的身體健康[3-4]?！厩叭搜芯窟M展】劉慶等[5]對魯西北陽谷縣十五里園鎮土壤重金屬污染評價結果顯示，該研究區土壤處于清潔或尚清潔的水平，達到農業生產的要求。周妍姿[6]等采取了內蒙古3種草原類型的土壤剖面樣品，對內蒙古土壤中重金屬污染特征評價結果表明，3個研究區均屬于重度污染，草甸草原對Cu、Pb有富集作用，荒漠草原Ni、Cr、Zn污染較高，典型草原As較高。陳優良等[7]對江西省信豐縣4個礦區進行重金屬污染評價，結果表明，研究區Pb的污染程度最大，污染程度為中度污染?！颈狙芯壳腥朦c】研究區位于鎮遠縣城東部，為舞陽河河流階地，海拔約390 m，介于E108°43′14′′～108°43′24′′，N27°06′17′′～27°06′26′′，地勢平坦，年均氣溫17 ℃，年降雨量1066 mm，無霜期310 d，土壤類型為潴育型水稻土，田塊間穿插有兩條機耕道，田塊總面積約15 000 m2。目前，關于稻田土壤重金屬污染評價的研究主要集中在平原地區，山區條件下稻田土壤重金屬污染調查和評價的研究甚少?！緮M解決的關鍵問題】選擇貴州鎮遠山區河流階地周圍典型稻田，探明土壤重金屬污染狀況、潛在生態風險和污染來源，為貴州山區農產品安全生產提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及制備

2016年3月，利用GPS定位，充分考慮研究區地形地貌、土壤類型和田塊的面積大小，對貴州省鎮遠縣青溪鎮雞鳴村27個田塊進行采樣(圖1)，各田塊按照5點采樣法，用竹削刀取0～20 cm土壤，充分混合后用四分法取舍，保留1 kg土壤裝入布袋并標記，將土壤樣品攤放在潔凈牛皮紙上在室內自然風干，挑出石礫和根系等異物，研磨，分別過2和0.149 mm尼龍篩備用，密封干燥保存待測。

1.2 樣品測定

土壤pH采用1∶2.5土液比浸提法，pH計測定；土壤重金屬Cd、Cr、Pb、Cu和Zn采用HNO3-HF微波消解，然后再用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS-700X)測定[8]。分析過程中加入國家標準土壤樣品(GSS-22)進行分析質量控制，分析樣品重復數30 %，試劑均采用優級純。

1.3 土壤重金屬污染的評價

1.3.1 污染評價 主要采用單項污染指數法、內梅羅綜合污染指數法和地積累指數法來評價研究區土壤環境質量。單項污染指數法和內梅羅綜合污染指數法的土壤污染指數分級標準見表1。單項污染指數法計算公式如下：

Pi=Ci/Si

圖1 土壤采樣點示意圖Fig.1 Schematic map of soil sampling sites

式中，Pi為污染物i的單因子污染指數，Ci為污染物i的實測值(mg/kg)，Si為第i個污染物的評價標準。采用中國《土壤環境質量標準》(GB 15618-2008)中土壤重金屬污染物的環境質量第二級標準值作為研究區土壤的評價標準[9]。若Pi≤1.0，則重金屬i含量在土壤環境標準值內，土壤未受到污染；若Pi>1.0，則重金屬i含量超過土壤環境標準值，土壤受到了污染。Pi值越大，土壤受到的污染程度越大。內梅羅綜合污染指數法是利用各個單因子污染指數計算得出綜合污染指數的方法，能夠綜合地評判其重金屬的污染狀況。其計算公式如下：

式中，PN為綜合污染指數，(Pi)ave為單項污染指數平均值，(Pi)max為最大單項污染指數。

地積累指數法是由德國科學家Muller提出，用來表征沉積物和土壤中重金屬富集程度的常用指標，它既能反映重金屬的自然變化特征，也能判別人為活動對環境的影響[10]。其計算公式如下：

Igeo=log2[Ci/(1.5Bi)]

式中，Ci為重金屬i在土壤中的實測含量(mg/kg)；Bi為重金屬i在土壤中的背景值(mg/kg)。其分級標準見表2。

表1 單項污染指數法和內梅羅綜合污染指數法的土壤污染指數分級標準

1.3.2 污染生態風險評價 潛在生態危害指數法是由瑞典科學家Hakanson提出，該方法從重金屬的生物毒性角度出發，反映多種污染物的綜合影響，衡量重金屬污染物對生物體的潛在危害[11]。其計算公式為：

1.3.3 污染來源主成分分析 主成分分析(PCA)是一種統計方法，根據因子載荷大小反映其主要組成元素。通過正交變換將一組可能存在相關性的變量轉換為一組線性不相關的變量，轉換后的這組變量叫主成分。主成分分析步驟：①將原始數據按行排列組成矩陣X；②對X進行數據標準化，使其均值變為零；③求X的協方差矩陣C；④將特征向量按特征值由大到小排列，取前k個按行組成矩陣P；⑤通過計算Y=PX，得到降維后數據Y；⑥用下式計算每個特征根的貢獻率Vi;Vi=xi/(x1+x2+........)，根據特征根及其特征向量解釋主成分物理意義。

1.4 數據整理與分析

利用Microsoft Office Excel 2010、DPSv7.5和ArcGIS對試驗數據進行整理、計算和描述性統計分析。

表3 Hakanson潛在生態危害評價風險標準

表4 山區河流階地稻田土壤pH和重金屬含量

2 結果與分析

2.1 土壤pH及重金屬含量

由表4可知，研究區土壤pH為5.14～6.82，平均為5.75，其中96.3 %的樣品pH小于6.5，總體偏酸性。與唐軍[14]在相似區域對pH的研究結果相比，研究區域pH相對較低。土壤中Cd、Cr、Pb、Zn和Cu的平均含量值分別為1.5、61.51、32.79、160.78和29.61mg/kg，與貴州省土壤背景值對比發現，Cr和Cu的含量未超過背景值，Cd、Pb和Zn的含量超過了背景值，超標率分別為100 %、74.1 %和100 %。與《土壤環境質量標準》中農田土壤重金屬污染的環境質量第二級標準值比較可知，Cr、Pb和Cu含量均未超標，Cd的含量超標，Zn的平均含量雖然在標準值之下，但最大含量超過了標準值，說明該研究區存在局部Zn污染的情況，Cd和Zn超標率分別為100 %和18.5 %。變異系數是用來描述采樣總體中各樣點之間的平均變異程度[15]。變異系數<10 %表示輕度變異，10 %～90 %表示中度變異，>90 %表示高度變異。研究區土壤 Cr、Cd、Zn、Cu都屬于中度變異，Pb屬于輕度變異，其中Cd的變異系數最高，達54.67 %，說明該區域土壤的Cd含量受到人為因素影響較大，應引重視。

2.2 土壤重金屬污染評價

從表5可知，土壤Cr、Pb和Cu的單項污染指數均小于1，說明土壤未受到重金屬Cr、Pb、Cu的污染；Cd和Zn的單項污染指數分別為2.18～15.29和0.65～1.73，Cd中度和重度污染田塊所占比例分別為22.2 %和77.8 %；Zn清潔和輕度污染田塊所占比例分別為44.4 %和55.6 %，說明研究區受Cd污染比較嚴重，局部區域受Zn污染。土壤綜合污染指數平均為4.42，輕度污染、中度污染和重度污染等級田塊所占比例分別為14.8 %、14.8 %和70.4 %.說明,該區域受重金屬污染非常嚴重，達重度污染水平。

由表6可知，5種重金屬Igeo依次為Cd>Zn>Cu>Pb>Cr。所有田塊均屬于Pb和Cr無污染土壤；7.4 %田塊屬于Cu輕度污染土壤；74.1 %田塊屬于Zn輕度污染土壤；所有田塊均屬于Cd污染土壤，輕度污染、中度污染、中強污染和強度污染的比例分別是11.1 %、25.9 %、51.9 %和11.1 %?？梢?，研究區土壤中Cd、Zn和Cu的含量可能受人為因素的影響，影響程度依次為Cd>Zn>Cu；而Cr和Pb可能受到人類活動影響較小，主要來源于成土過程。

2.3 土壤重金屬生態風險評價

從表7可知， Cd、Cu、Pb、Zn和Cr的潛在平均生態危害指數分別為214.81、5.5、5.24、1.85和1.46。除Cd外，其余重金屬的潛在生態危害指數均小于40，說明在研究區稻田土壤中Cu、Pb、Zn和Cr的生態風險較低，處于輕微水平。Cd潛在生態危害指數處在中等、強、很強和極強水平的比例分別是3.7 %、29.6 %、55.6 %和11.1 %，說明土壤中Cd的生態風險較高。研究區綜合潛在生態危害指數的均值和范圍為228.87和89.59～563.52，生態風險處于中等水平。生態風險程度為輕微、中等和較強的田塊比例分別為25.9 %、55.6 %和18.5 %。通過計算各重金屬單項潛在生態危害指數與綜合潛在生態危害指數的比值得到其對綜合潛在生態危害的貢獻率， Cd對研究區綜合潛在生態危害的貢獻率為94 %，說明Cd是研究區稻田土壤生態風險的主要來源。

2.4 重金屬來源

不同重金屬含量之間的相關性顯著或極顯著可以說明重金屬間一般具有同源關系或是復合污染[16]。從表8可知，研究區土壤中Cd、Cr、Zn和Cu之間呈極顯著正相關關系，說明Cd、Cr、Zn和Cu具有一定的同源關系，Pb與其他重金屬元素的相關性不顯著，說明Pb有單獨的污染來源。

表5 山區河流階地稻田土壤重金屬的單項污染指數和綜合污染指數

表6 山區河流階地稻田土壤重金屬地積累指數

從表9可知，山區河流階地稻田PC1和PC2的方差貢獻率分別為65.74 %和20.52 %，PC1主要由 Cd、Cr、Zn、Cu元素組成。湛天麗等[16-17]研究表明，Cd的來源與畜禽糞便和磷肥等農業活動有關，而研究區農田大量種植水稻和西瓜等農產品，長期施肥過程中可能導致土壤Cd積累；Zn和Cu主要來源于交通運輸過程中汽車金屬部件及潤滑油的消耗，且與農業活動有關[16，18-19]。研究區位于省道附近，且田塊間穿插有機耕道，故PC1可代表農業污染源和交通污染源。PC2主要組成元素有Pb，且土壤中Pb含量大部分高于貴州土壤背景值，變異系數較低，說明其受母質影響較大，故PC2可代表為自然污染源。

表7 山區河流階地稻田土壤重金屬單項生態風險指數

表8 山區河流階地稻田土壤重金屬含量間的相關性

注:*在0.05水平下顯著相關; **在0.01水平下極顯著相關。

Note: * significant correlation at 0.05 level; ** extremely significant correlation at 0.01 level.

表9 山區河流階地稻田土壤主成分分析提取的載荷因子

3 討 論

綜合利用內梅羅綜合污染指數法和潛在生態風險指數法可以有效評價土壤環境質量，同時結合重金屬的環境生態效應與毒理學，能對土壤進行潛在的生態危害評價[20]。張菊等[21]采用單因子指數法、綜合指數法和潛在生態危害指數法對山東省水岸帶土壤進行污染評價，結果表明土壤主要受Cd和Hg污染，污染程度為Cd大于Hg；陳濤[22]等對西安市某典型污灌區農田土壤環境質量進行評價，結果表明，除As外，Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 均超過了土壤背景值，生態風險強，土壤重金屬污染嚴重。研究區土壤總體偏酸性，Cd的單項污染指數均大于1，Zn的單項污染指數介于0.65～1.73，Cr、Pb和Cu的單項污染指數均小于1，說明土壤受Cd污染較嚴重，部分區域受到Zn污染。綜合污染指數均值為4.42，土壤屬于重度污染。研究區綜合潛在生態危害指數的均值為228.87，生態風險處于中等水平，農業生產和交通運輸等人為活動對土壤環境質量影響較大。

本研究中，稻田土壤Cd、Cr、Zn和Cu呈正相關關系，且載荷因子PC1主要由 Cd、Cr、Zn、Cu元素組成，PC2主要組成元素有Pb，這說明Cd、Cr、Zn和Cu來源相同的可能性較高，Pb則具有單獨的污染來源。一些研究表明，重金屬通過各種各樣的途徑進入土壤，如工業活動、農業活動、水源、土壤母質和成土過程等[16-21]。湛天麗等[16]研究表明萬山汞礦區農田土壤中，主要污染物Cd來源于農業活動，Pb來源于交通運輸；胡明[23]對大荔縣農田土壤重金屬分布進行研究表明，土壤中Zn可能來源于黃土母質，Cr、Pb和Cu受交通運輸、城市化建設和礦石開采等綜合因素影響較大；朱立祿等[24]采集第二松花江江水灌溉的前郭灌區土壤，研究重金屬的輸入途徑和來源，結果表明，稻田土壤中Cd主要來源于農用化學品(化肥、農藥等)的長期施用，Pb主要來源于使用Pb汽油產生的廢氣沉降。上述研究結論與本研究結果相似，但本研究區稻田土壤中Pb含量大部分高于貴州土壤背景值，且變異系數較低，說明其受母質影響較大，推測Pb受自然因素影響較大。

4 結 論

(1)貴州省鎮遠縣青溪鎮雞鳴村河河流階地土壤中Cd、Cr、Pb、Zn、Cu的平均含量分別為1.5、61.51、32.79、160.78和29.61 mg/kg。與貴州省土壤背景值相比，土壤Cd、Pb和Zn的含量均超過了背景值，超標率分別達100 %、74.1 %和100 %。與《土壤環境質量標準》中農田土壤重金屬污染的環境質量第二級標準值比較，土壤Cd和Zn的含量均超過了背景值，超標率分別達100 %和18.5 %。

(2)從單項污染指數看，貴州省鎮遠縣青溪鎮雞鳴村河流階地受Cd和Zn的污染比較嚴重，土壤5種重金屬污染程度依次為Cd>Zn>Pb>Cr>Cu。綜合污染指數均值為4.42，輕度污染、中度污染和重度污染等級田塊所占比例分別為14.8 %、14.8 %和70.4 %，說明該區域受到了重金屬污染情況非常嚴重，達重度污染水平。研究區土壤重金屬單項生態風險指數依次為Cd>Cu>Pb>Zn>Cr。土壤重金屬的綜合潛在生態危害指數為228.87，生態風險強，Cd對綜合潛在危害指數的貢獻率為94 %，是研究區生態風險的主要來源。

(3)研究區重金屬的主要來源包括農業運輸源、交通污染源和自然活動源，主要污染物Cd來源于農業污染源，Zn來源于交通污染源，說明該研究區土壤質量受人為活動影響較大。