堿礦渣激發劑對鋼筋鈍化膜形成與破壞的影響

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(青島理工大學 土木工程學院，青島 266033)

2016年我國水泥產量24億t，其產生的二氧化碳預計在17億t左右。堿激發礦渣混凝土是利用堿金屬化合物作為激發劑加速礦渣的水化反應形成的一種建筑材料。它具有早期強度高、耐火性及耐化學侵蝕能力強等優點，為建材行業的可持續發展提供了一種新的選擇。

堿激發礦渣混凝土要在建筑結構中作為承載構件使用，就必須與鋼筋結合?；炷量紫度芤旱膒H約為12～13，高堿性使得鋼筋表面形成一層致密的氧化膜，使鋼筋處于鈍化狀態而不發生銹蝕。但碳化引起的混凝土孔隙溶液pH下降，以及外界環境中的氯離子侵入到鋼筋-混凝土界面區都會破壞鋼筋鈍化膜,誘發鋼筋腐蝕。堿激發礦渣混凝土使用堿和礦渣為主要原材料，這將導致其孔隙溶液的組成及pH與普通混凝土孔隙溶液存在顯著的差異。陳喬等[1]對鋼筋在水玻璃激發礦渣混凝土中的耐氯離子腐蝕性能進行研究,結果表明：鋼筋的抗氯離子腐蝕性能隨著水玻璃摻量增加而提升。APERADOR等[2]則發現堿激發礦渣混凝土中的鋼筋在碳化環境中20 d就發生了腐蝕現象。目前堿激發礦渣混凝土使用的激發劑主要有氫氧化鈉、水玻璃、硫酸鈉和碳酸鈉，激發劑的不同將導致堿激發礦渣混凝土的孔隙溶液存在明顯的差異，這將影響堿激發礦渣混凝土中鋼筋鈍化膜的形成過程以及鈍化膜的微觀結構，從而影響鋼筋的銹蝕行為。

考慮到鋼筋腐蝕是典型的電化學過程，通過測量小振幅交流信號擾動下鋼筋的電化學阻抗譜[3]，可以研究鋼筋的鈍化過程與鈍化膜的破壞過程。為此，本工作采用電化學阻抗譜研究了鋼筋在四種激發劑溶液中的鈍化過程，以及在氯鹽存在條件下鈍化膜的破壞過程，從堿激發礦渣混凝土護筋角度實現激發劑的優選。

1 試驗

1.1 試驗材料

采用四種常用的堿激發劑水玻璃(Na2SiO3模數為1.2)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸鈉(Na2SO4)、碳酸鈉(Na2CO3)溶液模擬堿激發礦渣混凝土的孔隙溶液，采用飽和氫氧化鈣Ca(OH)2模擬普通混凝土孔隙溶液作對比。為使模擬溶液與后期堿礦渣凈漿試件進行對比試驗，通過固定Na2O含量為礦渣含量的5%來確定5種堿的含量，通過水膠比(質量比)為0.35來確定水的用量。具體堿溶液配比如表1所示。

表1 堿溶液配比Tab. 1 Mix proportions of alkali solutions

采用普通的Q235鋼筋(LC)，和耐蝕鋼筋(CR)為研究對象，鋼筋化學成分見表2。

表2 普通鋼筋(LC)和耐蝕鋼筋(CR) 化學成分(質量分數)Tab. 2 Chemical composition of ordinary steel bar (LC) and corrosion resistant steel bar (CR) (mass) %

1.2 試驗方法

采用Princeton VersaSTAT 3系列電化學工作站測試鋼筋在模擬溶液中的電化學阻抗譜(EIS)，測試的頻域范圍為10 mHz～100 kHz，測試體系為三電極體系。兩種試驗鋼筋為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。

工作電極的制作方法：用角磨機將φ10 mm普通圓碳素鋼筋和螺紋耐蝕鋼筋切割成長度約為2 cm長的小鋼筋，用打磨機將兩端進行打磨，一邊綁接銅導線;然后用環氧樹脂將鋼筋和PVC管固定，露出0.785 cm2的工作面；待環氧樹脂干燥后，用金相砂紙逐級打磨工作面，使其表面光潔平整。

將工作電極浸泡在五種模擬孔隙溶液中，采用電化學阻抗譜法測試并記錄數據，Na2SO4溶液每1 h測試一次，其余四種溶液每24 h測試一次。待鈍化膜形成后，在Na2SiO3、NaOH、Na2CO3和Ca(OH)2溶液中加入0.05 mol/L NaCl，每24 h測試鋼筋的電化學阻抗譜，試驗時間為10 d。

2 結果與討論

2.1 鋼筋在不同模擬孔隙溶液中的鈍化行為

將普通鋼筋和耐蝕鋼筋在模擬孔隙溶液中浸泡10 d，測試其阻抗譜，結果如圖1～5所示。

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖1 普通鋼筋和耐蝕鋼筋在飽和Ca(OH)2溶液中 的Nyquist圖Fig. 1 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in saturated Ca(OH)2 solution

由圖1～5可知:浸泡在NaOH、Na2SiO3、Na2CO3和飽和Ca(OH)2溶液中的普通鋼筋和耐蝕鋼筋，其容抗弧表現為上揚趨勢，鋼筋處于鈍化狀 態。在Na2SO4溶液中，普通鋼筋Nyquist圖的低頻部分接近于直線，并且隨著浸泡時間的延長，低頻部分的阻抗譜半徑不斷減小，此時鋼筋表面出現蝕孔，孔蝕進入發展期，表明鋼筋發生了銹蝕;而耐蝕鋼筋的Nyquist圖低頻部分也接近于直線，但隨著浸泡時間的延長，阻抗譜半徑不斷增大，這也表明耐蝕鋼筋鈍化膜在緩慢形成中。

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖2普通鋼筋和耐蝕鋼筋在NaOH溶液中的Nyquist圖Fig. 2 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in NaOH solution

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖3 普通鋼筋和耐蝕鋼筋在Na2SiO3溶液中的 Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in Na2SiO3 solution

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖4 普通鋼筋和耐蝕鋼筋在Na2CO3溶液中的 Nyquist圖Fig. 4 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in Na2CO3 solution

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖5 普通鋼筋和耐蝕鋼筋在Na2SO4溶液中的 Nyquist圖Fig. 5 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in Na2SO4 solution

使用ZSimpWin軟件對數據進行擬合，根據Nyquist圖以及查閱相關參考文獻[4]選擇合理的等效電路，如圖6所示。其中Rs表示溶液電阻，Rf表示鈍化膜電阻；Rp表示電荷轉移電阻，即極化電阻;Qf表示鋼筋鈍化膜常相位角元件;Qdl表示溶液/鋼筋界面的雙電層電容。在該模擬電路中，鈍化膜被認為具有多孔結構和非理想的電容。

圖6 鋼筋在模擬空隙溶液中的等效電路Fig. 6 Electrical equivalent circuit of steel bars in simulated pore solutions

通過Zsimpwin軟件擬合得到等效電路中Rp以及各個元件的參數值，擬合結果見表3和表4，然后根據Stern-Geary公式[5]，如式(1)所示，計算得到腐蝕電流密度(Jcorr)。

Jcorr=B/Rp

(1)

式中：B為塔菲爾斜率，是與測試體系相關的常數，一般為13～52 mV/dec。對于混凝土中的鋼筋，當其處于腐蝕狀態時，B為26 mV/dec；而處于鈍化狀態時，B為52 mV/dec[6]。不同的模擬溶液的B值不同，可通過動電位極化曲線的陽極和陰極塔菲爾斜率βa和βc計算得到，如式(2)所示[7]。

表3 不同模擬孔隙溶液中鋼筋的極化電阻Tab. 3 Polarization resistance of steel bars in different simulated pore solutions kΩ·cm2

表4 Na2SO4溶液中鋼筋的極化電阻Tab. 4 Polarization resistance of steel bars in Na2SO4 solution kΩ·cm2

一般而言，鋼筋在溶液體系中腐蝕電流密度由大變小，并逐漸趨于穩定，當其處于穩定階段時意味著鋼筋鈍化膜的形成；鋼筋最終腐蝕電流密度越小，則其鈍化膜的穩定性越高。當其腐蝕電流再次上升則意味著鋼筋鈍化膜逐漸破壞，鋼筋處于活化狀態。

根據極化電阻計算出鋼筋腐蝕電流密度的演變規律，如圖7所示。由圖7可知, 普通鋼筋在不同模擬孔隙溶液中最終腐蝕電流密度大小為Na2SiO3Na2SiO3>Na2CO3>飽和Ca(OH)2。此外，在Na2SO4溶液中普通鋼筋的腐蝕電流密度在浸泡前20 h內均大于0.5 μA/cm2，說明普通碳鋼在Na2SO4溶液中鈍化膜還未形成就開始發生自腐蝕現象。

綜合鋼筋在堿激發體系中Nyquist圖及腐蝕電流密度演變可以得出：在飽和Ca(OH)2溶液中，普通鋼筋浸泡8 d后才形成鈍化膜，耐蝕鋼筋浸泡2 d后鈍化膜就已經形成；在Na(OH)溶液中，普通鋼筋浸泡4 d后形成穩定的鈍化膜，耐蝕鋼筋浸泡1 d就已形成穩定的鈍化膜；普通鋼筋和耐蝕鋼筋在Na2SiO3中浸泡1 d就已經形成穩定的鈍化膜；而在Na2CO3溶液中普通鋼筋浸泡1 d后形成穩定的鈍化膜，耐蝕鋼筋浸泡4 d后才形成穩定的鈍化膜；在Na2SO4溶液中，普通鋼筋的腐蝕電流密度出現先增大后減小的現象，并且其表面有銹斑產生，而耐蝕鋼筋鈍化膜仍然在緩慢增長中。

2.2 鋼筋鈍化膜在氯鹽環境下的破壞過程

在上述已經形成穩定鈍化膜的鋼筋及模擬孔隙溶液體系中加入0.05 mol/L NaCl形成腐蝕溶液，測得各溶液中鋼筋電極的Nyquist圖,結果如圖8～11所示。

由圖8～11可知：在含氯鹽的飽和Ca(OH)2溶液中，鋼筋的電化學阻抗譜曲線在腐蝕后期均具有兩個時間常數；在含氯鹽的NaOH溶液中，兩種鋼筋的容抗弧仍然處于增長趨勢，說明鋼筋并未發生銹蝕，反而使鈍化膜更加致密；而在含氯鹽的Na2SiO3和Na2CO3溶液中，鋼筋的容抗弧基本沒有變化，說明鋼筋并未腐蝕。根據Nyquist圖選擇等效電路,如圖12所示，利用ZSimpWin軟件擬合 分析，可以得到Rp以及其中各等效元件的參數值，如表5所示。最后根據Stern-Geary方程計算出腐蝕電流密度，如圖13所示。

(a) 普通鋼筋 (b) 耐蝕鋼筋 (c) Na2SO4溶液圖7 不同模擬孔隙溶液中鋼筋的腐蝕電流密度Fig. 7 Corrosion density of steel bars in different simulated pore solutions: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar; (c) Na2SO4 solution

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖8 在含氯鹽的飽和Ca(OH)2溶液中鋼筋的Nyquist圖Fig. 8 Nyquist plots of steel bars in saturated Ca(OH)2 solution with chloride: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖9 在含氯鹽的NaOH溶液中鋼筋的Nyquist圖Fig. 9 Nyquist plots of steel bars in NaOH solution with chloride: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

由圖13可見：在含氯鹽的Na2SiO3溶液中，不管是普通鋼筋還是耐蝕鋼筋，其腐蝕電流密度是最低的，說明鋼筋在此腐蝕體系中的耐蝕性最好，其次是NaOH、Na2CO3和飽和Ca(OH)2；此外，在所有腐蝕溶液中，耐蝕鋼筋的耐蝕性均高于普通鋼筋的。

在上述腐蝕溶液中浸泡16 d后鋼筋的腐蝕形貌如圖14～15所示。結果表明，只有在含氯鹽飽和Ca(OH)2溶液中的普通鋼筋表面有銹蝕產物出現，在其他溶液中均未出現銹蝕現象。

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖10 在含氯鹽的Na2SiO3溶液中鋼筋的Nyquist圖Fig. 10 Nyquist plots of steel bars in Na2SiO3 solution with chloride: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖11 在含氯鹽的Na2CO3溶液中鋼筋的Nyquist圖Fig. 11 Nyquist plots of steel bars in Na2CO3 solution with chloride: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

圖12 鈍化膜腐蝕所選等效電路Fig. 12 The electrical equivalent circuit used in passive film corrosion

(a) 普通鋼筋

(b) 耐蝕鋼筋圖13 不同腐蝕溶液中鋼筋的腐蝕電流密度Fig. 13 Corrosion density of steel bars in different corrosion solutions: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

綜上所述，鋼筋鈍化膜的破壞高度依賴于溶液的pH，溶液pH越大,鋼筋的耐蝕性越強。根據鋼筋阻抗譜的變化和鋼筋腐蝕電流密度的演變規律可以看出，鋼筋在不同溶液中抗氯離子腐蝕能力的順序為Na2SiO3>NaOH >Na2CO3>飽和Ca(OH)2；鋼筋抗氯離子腐蝕性能的順序為耐蝕鋼筋>普通鋼筋。

(a) Ca(OH)2+NaCl (b) NaOH+NaCl (c) Na2SiO3+NaCl (d) Na2CO3+NaCl圖14 在不同腐蝕溶液中腐蝕16 d后普通鋼筋的表面形貌Fig. 14 Surface morphology of ordinary steel bar corroded in different corrosion solutions for 16 d

(a) Ca(OH)2+NaCl (b) NaOH+NaCl (c) Na2SiO3+NaCl (d) Na2CO3+NaCl圖15 在不同腐蝕溶液中腐蝕16 d后耐蝕鋼筋的表面形貌Fig. 15 Surface morphology of corrosion resistant steel bar corroded in different corrosion solutions for 16 d

3 結論

(1) 鋼筋鈍化膜的形成及破壞過程高度依賴浸泡溶液的pH， pH越大，鋼筋鈍化膜的形成速率越快，鈍化膜越穩定，并且耐蝕性越強。由于硫酸鈉激發劑的pH過低，使普通鋼筋無法形成穩定的鈍化膜。

(2) 在NaOH溶液中，普通鋼筋浸泡4 d后形成穩定的鈍化膜，耐蝕鋼筋浸泡1 d即可形成穩定的鈍化膜；普通鋼筋和耐蝕鋼筋在Na2SiO3中浸泡1 d便可形成穩定且致密的鈍化膜；在Na2CO3溶液中，普通鋼筋浸泡1 d可形成穩定的鈍化膜，而耐蝕鋼筋浸泡4 d才形成穩定的鈍化膜。Na2CO3溶液的pH較低，但鋼筋鈍化膜的形成速率相對較快；Na2SO4溶液中普通鋼筋會出現自腐蝕現象。

(3) 鋼筋在不同溶液中抗氯離子腐蝕能力的順序為Na2SiO3>NaOH>Na2CO3>飽和Ca(OH)2。耐蝕鋼筋由于組成成分中含有Cr、Mo等合金，其形成的鈍化膜較致密，抗氯離子腐蝕能力高于普通鋼筋的。