N80油管穿孔失效原因分析

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(1. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室,鞍山 114009; 2. 鞍鋼集團鋼鐵研究院,鞍山 114009; 3. 鞍山鋼鐵集團公司,鞍山 114006)

油管是油氣田開發時下入到油井套管內的管柱鋼管，是在鉆探完成后將原油和天然氣從油氣層運輸到地表的管道，在石油開采過程中，油管的使用量僅次于套管的使用量。近幾年，隨著油氣田開采條件的不斷惡化，油田含水量越來越高，深層含CO2油氣層的開發日益增多，以及注CO2強化采油工藝的推廣及普及[1-3]，使油田油管及設備的腐蝕問題越來越嚴重，該問題成為油田和油管生產廠急需解決的重要課題。因此，研究CO2體系下各因素對油井管腐蝕的協同和交互作用機理，對于提高油井管產品質量、提高油井設備安全具有重大意義。

某油氣井于2004年11月投產進行抽油作業，2014 年8月發現井下1 780 m處的油管陸續發生腐蝕穿孔。該油氣井采用N80油管，規格φ73.02 mm×5.51 mm,屬于二氧化碳油氣井，井深2 358 m，產液量110 m3/d，產油量4.4 t/d，含水率96.0%，油壓0.65 MPa，動液面1 500 m，油井井液成分見表1，pH為7.2。失效時，該油管服役時間為90 d。

表1 油井井液成分Tab. 1 Chemical composition of oil well solution mg/L

1 理化檢驗及結果

1.1 內外壁宏觀腐蝕形貌

腐蝕穿孔油管的宏觀形貌如圖1所示。結果表明：穿孔尺寸約3.0 mm×2.0 mm，該油管外壁部分均未發現明顯的腐蝕痕跡，孔洞周圍壁厚由內向外逐漸減薄，這說明腐蝕優先從油管內壁開始，由內向外擴展，直至穿孔。將油管內壁腐蝕產物清除干凈，觀察其內壁形貌,如圖2所示。結果表明,油管平均壁厚無明顯變化，油管內壁存在明顯的腐蝕坑，并且腐蝕坑沿著油管縱向排列，其最大深度為2.5 mm。

(a) 外壁

(b) 內壁圖1 失效油管的宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of failed N80 pipe:(a) outer wall; (b) inner wall

圖2 銹層清除后油管內壁的腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of inner wall of N80 pipe after removal of rust

1.2 化學成分分析

為確認失效油管材料是否與原設計相符，對穿孔油管進行化學成分分析，分析結果見表2。分析結果表明，失效油管材料符合API標準中N80鋼級化學成分要求。

1.3 力學性能分析

為了檢驗失效油管力學性能是否滿足API標準要求，在Z600拉伸試驗機上對其進行拉伸試驗。拉伸試樣如圖3所示，試樣長度為350 mm，工作區 域寬度為20mm，標距50.8mm，壁厚5.50mm。拉伸試驗結果如表3所示。結果表明，失效油管的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率均滿足API標準中N80鋼級的要求。

表2 失效N80油管的化學成分(質量分數)Tab. 2 Chemical composition of failed N80 pipe (mass) %

圖3 拉伸試樣的外觀形貌Fig. 3 Macro morphology of tensile samples

表3 失效N80油管的拉伸性能Tab. 3 The results of tensile properties of failed N80 pipe

1.4 金相組織分析

從失效油管上切取金相試樣，經預磨、拋光后用體積分數為4%硝酸酒精溶液侵蝕，然后在ZEISS Axiovert 200MAT型光學顯微鏡下進行金相顯微組織觀察和晶粒度分析，試驗結果如圖4所示。結果表明：油管基體的金相組織為珠光體和鐵素體，晶粒度為9.5級，組織細小，均勻，性能符合要求。

1.5 內壁腐蝕產物分析

用刀片將失效油管內壁的腐蝕產物刮下，用研缽把腐蝕產物制成微細粉末，對其進行X射線衍射譜分析，結果如圖5所示。結果表明，腐蝕產物的主要物相為FeCO3，Fe3O4，FeS2和Fe7S8。

1.6 截面形貌觀察和腐蝕產物成分分析

在失效油管基體正常部位和穿孔部位截取試樣，用掃描電鏡(SEM)觀察其截面形貌并用附帶的能譜儀(EDS)分析其腐蝕產物的成分，如圖6和圖7所示。結果表明：在失效油管的正常部位，腐蝕產物層較厚，與基體結合緊密，微區成分分析表明其主要含有Fe、O、C、Cl和少量S元素；在失效油管的腐蝕穿孔部位，腐蝕產物層較薄，微區成分分析表明其主要含有Fe、C、O、S和少量Cl元素，與油管正常 部位相比，大量S元素存在于腐蝕穿孔部位的銹層中，這說明油田井液中硫化物分解產生的硫離子參與了油管的腐蝕過程。

(a) 顯微組織

(b) 晶粒度圖4 失效N80油管的顯微組織和晶粒度Fig. 4 Microstructure (a) and grain size (b) of failed N80 pipe

圖5 失效N80油管內壁腐蝕產物的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of corrosion product on the inner wall of failed N80 pipe

2 腐蝕機理分析

理化檢驗結果表明：失效油管的化學成分、力學性能和金相組織等均符合API Spec 5CT-2011《油管和套管規范》標準要求，排除了由油管組織問題導致腐蝕穿孔的可能。該井主要為二氧化碳油氣井，井液中含有硫化物和氯化物，穿孔油管內壁存在臺 地狀形貌和癬狀形貌，并且沿著油管長度方向存在一定量的點蝕坑，此為二氧化碳腐蝕的典型特征[4-5]。

(a) 截面形貌

(b) 腐蝕產物成分圖6 失效N80油管正常部位的截面形貌和腐蝕產物成分Fig. 6 Cross-section morphology and chemical composition of corrosion product on normal part of failed N80 pipe

(a) 截面形貌

(b) 腐蝕產物成分圖7 失效N80油管腐蝕穿孔部位的截面形貌和 腐蝕產物成分Fig. 7 Cross-section morphology and chemical composition of corrosion product on perforated part of failed N80 pipe

一般情況下，CO2溶解于水中生成碳酸。碳酸為二元酸，在相同的pH下其總酸度比鹽酸的高[5-6],其對鋼鐵的腐蝕也比鹽酸對鋼鐵的腐蝕更為嚴重，該腐蝕過程包括

(1)

(2)

(3)

油井溶液中的H2CO3主要是以H+和HCO3-形式存在。所以，鐵的溶解反應為

(4)

另外,鐵在水中會分解生成Fe(OH)2，Fe(OH)2會與HCO3-結合形成Fe(CO3)22-，該二價離子不穩定，會在氧氣的作用下生成FeOOH腐蝕產物[2,4]，反應式為

(5)

2HCO3-

(7)

油管內壁腐蝕產物Fe(OH)2、FeOOH和Fe(CO3)22-很不穩定，當油井液體中含有溶解氧時，會逐漸轉變為Fe3O4，同時，油管內壁表面會發生吸氧腐蝕反應生成亞鐵離子，亞鐵離子水解后生成FeO(OH)，然后脫水并進一步氧化生成Fe3O4。

由上述反應過程可知：油管內壁生成的腐蝕產物主要為FeCO3和Fe3O4，與XRD的物相分析結果一致，它們是二氧化碳腐蝕的特有產物，所以說油管服役環境存在二氧化碳腐蝕[6-7]。

二氧化碳腐蝕會使油管內壁生成一層FeCO3腐蝕產物膜，對油管基體具有一定的保護作用，但是這層膜具有陰離子選擇性特征。油田井液中的硫酸根會被還原成硫離子，它會滲透到FeCO3腐蝕產物膜中，與鐵離子反應生硫鐵化物腐蝕產物，如FeS2和Fe7S8。硫酸根主要存在于遠離油管內壁的外層腐蝕產物膜中，該腐蝕產物膜比較疏松，易于脫落;在靠近油管內壁基體的銹層中硫含量很少，這主要是由于硫離子半徑比氯離子半徑大，擴散到油管內壁基體處比較困難，這與圖5的腐蝕產物分析和圖6的截面元素分析結果是相符的。

另外，油井井液中存在大量氯離子，氯離子可以穿過FeCO3腐蝕產物膜，填充到腐蝕產物膜的微觀通道中，使離子傳質過程受到阻礙，在油管內壁和腐蝕產物膜的界面處形成閉塞電池。在閉塞性的蝕孔內，點蝕的發展是一個自催化過程。溶解的金屬鐵離子含量不斷增加，金屬離子水解導致腐蝕坑內的溶液酸化，為保持電荷平衡，外部氯離子和硫離子會不斷通過腐蝕產物膜遷入到蝕孔內，高含量的金屬氯化物水解，產生氫離子，又會進一步加速蝕孔內金屬的溶解和酸化，使蝕孔內壁處于活化狀態，而蝕孔外的金屬表面仍呈鈍態，由此形成了小陽極/大陰極的活化-鈍化電池體系，最終造成油管腐蝕穿孔。

另外，井液流動的切向力會阻礙腐蝕產物膜的形成或對已形成的保護膜起到破壞作用，油田井液中S2-和水解產生HS-會吸附在其腐蝕產物膜脫落的部位，生成鐵硫化物，而鐵硫化物是陰極，可與油管基體形成電偶腐蝕，其電位差為0.2～0.4 V[8]，這種強電偶腐蝕也會加劇油管內壁形成癬狀的腐蝕坑，局部形成腐蝕穿孔，這與圖7中截面元素分析中存在大量硫元素的結果相一致。

3 結論

(1) 失效油管的化學成分、力學性能均滿足API標準要求，油管基體的金相組織為鐵素體和珠光體，晶粒度9.5級，性能合格。

(2) 油管內壁主要發生了二氧化碳腐蝕，在閉塞電池反應和電偶腐蝕作用下，油管內壁形成了癬狀腐蝕形貌和較大的腐蝕坑，油井井液中的氯離子和硫離子參與了腐蝕失效過程，最終導致腐蝕穿孔。