深圳市鹽田區海產品總砷及砷形態調查研究及風險評價

呂海燕　鐘冠南

摘 要：采用電感耦合等離子體質譜法（ICP/MS）檢測海產品的總砷含量，液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用（HPLC-ICP-MS）檢測海產品5種砷形態含量。在被檢測的180份海產品中，168份海產品的總砷含量高于0.5mg/kg，所占比例為93.3%，均值為9.43mg/kg。該168份海產品的砷形態（AsB、AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA）檢測結果為無機砷（AsⅢ與AsⅤ）含量均低于定量限0.06mg/kg；檢出含量高于0.5mg/kg的砷甜菜堿（AsB）124份（73.8%），均值為7.05mg/kg；二甲基砷（DMA）49份（29.2%），均值為0.25mg/kg；一甲基砷（MMA）未檢出。結果顯示，無毒的AsB含量明顯高于低毒的DMA（P<0.05），含量高于0.5mg/kg的AsB檢出比例也明顯高于DMA（P<0.05），表明本地區海產品安全風險較低，食用安全性有保障。

關鍵詞：海產品 總砷 無機砷 砷形態 監測 食用安全性

海產品是人們喜愛的食品種類之一，具有豐富的營養價值。隨著我國工業的迅速發展，海洋環境不斷惡化，海產品通過生物富集作用吸收海水中大量的有害元素，其中砷經被污染的水體和食物進入人體后，隨著血液的分布進入體內各個組織和器官，并隨攝入時間的延長和攝入量的累積可引發多種心血管疾病。食用被污染的海產品后可能引發食品安全問題，故定期監測海產品中的毒性物質十分必要[1-2]。砷是非金屬元素，進入人體后會對人體多個系統產生毒性作用[3]。實踐研究發現，砷的生物毒性不僅與其含量有關，還會隨其存在形態的不同而發生改變[4]。各形態砷的毒性大小為：AsⅢ>AsⅤ>一甲基砷（MMA）>二甲基砷酸（DMA）>砷甜菜堿（AsB）>砷糖，其中砷膽堿、砷甜菜堿、砷糖等有機砷通常被認為無毒[5]。本研究對廣東省深圳市鹽田區2017年海產品的總砷、砷形態進行監測，并分析該地區海產品的食用安全性。

根據GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》食品中砷限量指標，水產動物及其制品（魚類及其制品除外）無機砷不得超過0.5mg/kg，魚類及其制品中無機砷含量不得超過0.1mg/kg。本研究采用GB 5009.11-2014第一篇第一法——電感耦合等離子體質譜法測定海產品中總砷含量，第二篇第二法——液相色譜-電感耦合等離子體質譜法測定海產品中5種砷形態含量，以總砷含量0.5mg/kg作為界限，進行數據結果及其風險性分析。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

深圳市鹽田區市場中海產品180份，其中，鯧魚24份、黃花魚23份、帶魚24份、紅杉魚21份、秋刀魚10份、海蝦18份、海藻53份、海水螺7份。

1.2 檢測方法

按GB 5009.11-2014第一篇第一法——電感耦合等離子體質譜法檢測海產品的總砷，第二篇第二法——液相色譜-電感耦合等離子體質譜法檢測海產品的5種砷形態含量。

1.3 數據處理

用SPSS 15.0版本統計學軟件進行數據處理。砷形態含量結果資料不服從正態分布，采用配對資料符號秩和檢驗對AsB和DMA含量進行分析，P<0.05，為差異顯著性檢驗水準；采用χ2檢驗對兩者的檢出比例進行分析，P<0.05，為差異顯著性檢驗水準。

2 結果

2.1 海產品總砷含量檢測結果

180份海產品中，168份（93.3%）的總砷含量高于0.5mg/kg。所有樣品的總砷均值為9.43mg/kg，具體數據見表1。

2.2 海產品砷形態檢測結果

對總砷含量高于0.5mg/kg的168份海產品進行5種砷形態分析，所有樣品的無機砷（AsⅢ與AsⅤ）含量均低于定量限（方法定量限為0.06mg/kg），檢出的砷形態為AsB、DMA、MMA；含量高于0.5mg/kg的AsB 124份，均值7.05mg/kg；二甲基砷（DMA）49份，均值0.25mg/kg；一甲基砷（MMA）未檢出，具體數據見表2。

計量資料統計顯示，砷形態含量結果資料不服從正態分布，采用配對資料符號秩和檢驗對AsB和DMA含量進行統計分析，近似正態法結果為：u=7.7974，P=0.0000，差異具有顯著性，表明AsB含量明顯高于DMA。具體數據見表3、表4。

3 討論

3.1 海產品中砷形態研究意義

無機砷化合物是國際癌癥研究所（IARC）等權威機構公認的人類致癌物，其具有致畸或致突變效應[6-7]。海產品是人類經常食用的一類食物，具有豐富的營養價值及保健作用[8-9]。長期觀察發現，海產品會通過自身的富集作用吸收海水中的砷，如海綿體內的砷含量高達6000mg/kg[10-11]。目前，我國在海產品中已經發現30多種砷化物，其廣泛存在于海洋動物體內，為人類的食品安全埋下了隱患[12]。

醫療領域長期實踐研究發現，砷進入人體后，無機三價砷能與多種重要的巰基（SH）酶生成穩定的螯合物，使酶活性降低或消失，阻礙細胞的呼吸等生物功能，破壞細胞正常結構和代謝，造成細胞損害[13]。而五價砷可與磷酸競爭，使氧化磷酸化過程拆偶聯，抑制高能磷酸鍵三磷酸腺苷（ATP）的生成，從而干擾能量代謝[14]。無機砷、MMA、DMA還可在酶的作用下脫去甲基，產生活性氧和自由基，導致人體氧化應激能力的提高，影響亞鐵血紅蛋白的生物合成，導致細胞膜的過氧化、與線粒體相關的細胞凋亡、DNA的氧化損傷、而使細胞產生基因突變[15]。由此可知，食品中的砷化物及代謝物會對人體健康產生一定程度的影響，準確測定各類食品中的砷形態含量具有重要意義。

3.2 海產品中砷含量的風險評價

國家食品安全標準中總砷雖不是海產品的砷限量指標，但為深入了解深圳市鹽田區海產品的含砷情況，本研究檢測了該地區海產品的總砷、價態砷含量。結果顯示180份海產品中，168份（93.3%）的總砷含量高于0.5mg/kg。該168份海產品其無機砷含量均低于0.06mg/kg。含量高于0.5 mg/kg的砷形態主要是AsB和DMA，對比兩種形態砷的檢出比例和含量，結果顯示AsB含量及檢出比例均明顯高出DMA，差異有顯著性。AsB在有脊椎海洋生物和無脊椎海洋生物體內廣泛存在，是目前所發現的最主要砷形態，該種形態砷的水溶性較高，幾乎不與生物體內的蛋白結合，一般認為無毒性。鹽田區海產品中高含量的砷主要為無毒的AsB，食用該區域的海產品不會對人體的健康產生危害。

4 結論

對180份海產品總砷及其砷形態結果的分析表明，深圳市鹽田區海產品雖然總砷含量較高，但主要砷形態為無毒的砷甜菜堿（AsB），無機砷含量均遠低于國家食品安全標準，該地區海產品食用安全性能夠得到保障。

參考文獻：

[1] 陳發榮，鄭立，韓力揮，等.毛細管電泳-電感耦合等離子體質譜（CE-ICP-MS）聯用測定干海產品中的六種砷形態化合物[J].食品工業科技，2014，35（19）：304-307.

[2] 臧汝瑛，許振偉.海產品無機砷檢測及含量控制技術研究[J].食品工程，2014，9（1）：41-43.

[3] 劉守廷，蔣天成，李健梅，等.HPLC-AFS聯用測定海產品中砷的形態[J].化學分析計量，2013，22（1）：11-14.

[4] 李晗琪，唐峰，趙寧，等.錦州市售海產品中五種重金屬含量檢測與安全性評價[J].現代畜牧醫，2017，11（6）：12-16.

[5] Michael F，Hughes. Arsenic toxicity and potential mechanisms of action[J]. Toxicology Letters，2002，133：1-16.

[6] 王旭，李娜，耿安靜，等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術測定海產品中5種形態砷[J].南方水產科學，2013，9（2）：50-56.

[7] 魏敏，姜華軍，彭云婷，等.毛細管電泳-電感耦合等離子體質譜法測定動物性干制海產品中6種形態的砷化合物[J].食品安全導刊，2017，8（24）：154-156.

[8] 王繼霞，胡蔚娜，葉明德，等.貝殼類海產品砷形態分析實驗研究[J].實驗技術與管理，2016，33（10）：45-48，54.

[9] 童永彭，朱志鵬.深圳市市售海產品中砷、鎘、鉛含量分析及風險評價[J].環境與職業醫學，2017，34（1）：49-52，67.

[10] 楊慧，戴守輝，王富華，等.海產品中的砷形態及其毒理代謝研究[J].農產品質量與安全，2017，14（1）：21-26，32.

[11] 張坤，楊長曉.液相色譜-原子熒光聯用測定海帶和紫菜中的砷形態前處理方法比較[J].預防醫學情報雜志，2016，32（9）：964-968.

[12] 楊麗君，張美奇，吳照彩，等.大連地區部分海產品鉛、汞、砷含量檢測與分析[J].中國保健營養，2015，25（15）：299-300.

[13] 鄭浩.原子熒光光譜法同時測定海產品中砷和硒的方法探討[J].水產養殖，2013，34（10）：40-43.

[14] 張丹妮.高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術測定海產品中5種形態砷[J].商品與質量，2016，16（48）：9.

[15] 張義丞，陳雙，劉瑩，等.液相色譜-電感耦合等離子體質譜法測定海產品中砷含量的不確定度評定[J].食品安全導刊，2015，7（18）：150-153.