兩步沉積法制備的鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩定性

郜小勇， 張 鑫， 秦向陽， 杜永利， 高 會， 翟耀飛

(1.鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學 材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著新材料技術的蓬勃發展，多種新型納米材料已被廣泛應用于太陽能電池、發光二極管和微激光等多種光電器件.鈣鈦礦材料(CH3NH3PbX3,X=I、Br、Cl)具有載流子遷移率高、擴散長度長、光吸收能力強、熒光效率高(高達90%)、色域廣、帶隙可調[1-4]等優點，已經成為光伏領域和發光領域的研究熱點[5-6].文獻[7]首次將有機-無機雜化鈣鈦礦材料應用到染料敏化太陽能電池中, 制備出第一塊CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池，并實現了3.8%的電池效率，引發了對該材料的研究熱潮.此后，基于鈣鈦礦的太陽能電池的研究取得一系列突破[8-12].目前，基于雜化鈣鈦礦材料作為光吸收層的電池效率已達到22.1%，可與多晶硅、微晶硅/微晶硅薄膜疊層電池相媲美.然而鈣鈦礦太陽能電池的穩定性及大面積制備問題已經成為制約其商業化應用的瓶頸.從材料角度來看, 鈣鈦礦太陽能電池的穩定性主要受制于鈣鈦礦材料的結構穩定性.研究表明, 鈣鈦礦結構在溫度或濕度較高的環境下, 其晶格易被破壞而導致材料的分解[13-14].一些研究[15-17]表明, Br摻入到鈣鈦礦CH3NH3PbI3可以改善材料對濕度的敏感性，陽離子HN=CH(NH3)+(FA+)、Cs+的摻入可以提高材料的熱穩定性.

鈣鈦礦薄膜的制備方法有雙源共蒸發法、溶液-氣相沉積法、液相法.雙源共蒸發法[1]制備的薄膜均勻、致密、無針孔，薄膜結晶性高，但整個制備過程需要在真空度極高的手套箱中完成，操作工藝復雜，成本較高，不利于大面積制備，難以促進其工業化發展.溶液-氣相沉積法[18]對真空度無特殊要求，更加經濟環保，制備的薄膜表面覆蓋率高，粗糙度小.液相法是目前應用最多的成膜技術，包括一步溶液旋涂法、兩步連續沉積法.其優點是制備工藝簡單、周期短、成本低，為大面積、低成本制備薄膜提供了可能，缺點是很難獲得均勻、致密的薄膜.相比一步旋涂法，兩步連續沉積法能夠更好地控制薄膜的表面形貌，薄膜覆蓋性較好，晶粒大小更均勻且缺陷更少[10].盡管已深入研究了摻Br的CH3NH3PbI3對濕度的敏感性，但全Br的CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩定性研究報道較少.考慮到兩步連續沉積法的優點，本文采用兩步連續沉積法制備鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜，著重研究CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩定性，獲得薄膜熱分解的臨界溫度及完全熱解溫度，并剖析了兩步連續沉積法制備的CH3NH3PbBr3薄膜的熱分解機理.

1 實驗部分

將玻璃襯底在HNO3水溶液(體積比1∶3)中浸泡30 min，用去離子水沖洗干凈，然后分別在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗15 min，在鼓風干燥箱中烘干備用.實驗前，先稱量0.367 g PbBr2(純度99.0%，阿拉丁試劑)，然后溶于1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(分析純，阿拉丁試劑)中，在磁力攪拌器上70 ℃充分加熱并磁力攪拌6 h，最終得到1 mol/L的透明勻質PbBr2溶膠溶液；稱量0.1 g CH3NH3Br(純度99.5%，西安寶萊特光電科技有限公司)加入到10 mL異丙醇(IPA)溶液(分析純，阿拉丁試劑)中，在超聲清洗機(SK3200H)中攪拌、超聲7 min至溶液澄清，最終得到0.09 mol/L的透明勻質CH3NH3Br溶膠溶液備用.

玻璃襯底上制備鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜采用兩步連續沉積法制備.首先，利用勻膠機(KW- 4A)將配好的PbBr2溶膠溶液旋涂在潔凈的玻璃襯底上(轉速2 000 r/min，時長30 s)，旋涂之后立即放在70 ℃的烤膠臺(CHEMAT，MODELKW- 4AH)上固膠30 min，得到白色透亮的PbBr2薄膜.然后將覆蓋了PbBr2薄膜的玻璃襯底浸入CH3NH3Br的異丙醇溶液中30 s，取出旋干(轉速2 000 r/min，時長30 s)，并立即在70 ℃的烤膠臺上固膠30 min，最終得到橙色的鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜.為了研究薄膜的熱穩定性，將制備的鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜進行不同溫度的后熱處理，后熱處理時間均為30 min.

采用X射線衍射儀(XRD, Philips PANalytical X′pert) 和冷場發射掃描電子顯微鏡(JSM-6060)分別測量薄膜的晶體結構和表面形貌，采用紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-3150) 測量薄膜的光透射特性.以上測量均在室溫下完成.

2 結果與討論

圖1 不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the CH3NH3PbBr3 film thermally treated at different temperatures

圖1為不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜.可以看出，未經歷后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中，在2θ=15.08°、21.31°、30.21°、33.90°、37.25°、43.24°、46.03°處均出現了明顯的鈣鈦礦特征衍射峰，這些衍射峰與CH3NH3PbBr3(100)、(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)晶面衍射對應，表明制備的CH3NH3PbBr3薄膜具有立方型鈣鈦礦結構.在XRD譜中，各個特征衍射峰十分尖銳，且未觀察到PbBr2和CH3NH3Br衍射峰的存在，表明制備的CH3NH3PbBr3薄膜結晶良好，且沒有其他雜質.與未經歷后熱處理的薄膜對比，經歷130 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中已開始觀察到微弱的PbBr2衍射峰，且鈣鈦礦薄膜各個晶面衍射峰的強度與未經歷后熱處理的薄膜的衍射峰強度非常相近.而經歷140 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中，CH3NH3PbBr3薄膜各個晶面特征衍射峰的強度減小，且出現了明顯的PbBr2衍射峰，而CH3NH3Br的特征衍射峰卻沒有被觀察到.綜合130 ℃和140 ℃后熱處理的結果，顯然130 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜開始熱分解為PbBr2和CH3NH3Br，即CH3NH3PbBr3薄膜熱分解的臨界溫度約為130 ℃，略低于鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的熱分解臨界溫度(140 ℃)[19].該結果顯示用Br完全替代I, 會降低鈣鈦礦薄膜的熱穩定性，這可能歸結于Br具有較小的離子半徑.CH3NH3Br在100 ℃左右時會分解為揮發性的CH3NH2和HBr，這就是為什么在XRD譜中沒觀察到CH3NH3Br的特征衍射峰的原因.隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中PbBr2衍射峰越來越明顯，而CH3NH3PbBr3薄膜的特征衍射峰越來越不明顯，且160 ℃熱處理后CH3NH3PbBr3薄膜(110)、(211)面特征峰完全消失.值得注意的是，170 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的顏色由后熱處理前的橙色完全褪色為乳白色，XRD譜中除了PbBr2的特征衍射峰外，完全觀察不到CH3NH3PbBr3的特征衍射峰.

圖2 170 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜與PbBr2衍射峰的對比Fig.2 Comparison on XRD pattern of the CH3NH3PbBr3 film thermally treated at 170 ℃ with PbBr2 diffraction peaks

為了證實這一點，把170 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜與PbBr2標準衍射峰(PDF Card-01-085-1089)進行了對比，結果如圖2所示.170 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中各個衍射峰峰位與PbBr2標準卡片完全一致，這顯示經歷170 ℃、30 min后熱處理后CH3NH3PbBr3薄膜完全熱解為PbBr2.該溫度顯著低于鈣鈦礦CH3NH3PbI3完全熱解為PbI2的溫度(約250 ℃)[19]. 此外，圖1還給出了CH3NH3PbBr3薄膜(100)和(210)衍射峰積分強度的比值(I(100)/I(210)).數據顯示，制備的CH3NH3PbBr3薄膜具有〈100〉擇優取向.隨著后退火溫度的升高，I(100)/I(210)總體呈增大趨勢，說明CH3NH3PbBr3薄膜在熱解過程中仍保持〈100〉擇優取向，且CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉面擇優取向隨后熱處理溫度的提高而增強.經歷不同溫度的后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向的平均晶粒尺寸可通過謝樂公式(D=0.94λ/(βcosθ))獲得，計算結果為：未后熱處理的晶粒尺寸為30.38 nm，130 ℃、140 ℃、150 ℃和160 ℃的晶粒尺寸分別為85.05 nm、38.66 nm、25.02 nm和35.43 nm.很明顯CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向的平均晶粒尺寸隨后熱處理溫度基本在25.02～85.05 nm變化，其中在130 ℃時平均晶粒尺寸最大.起初后熱處理增大了CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向的平均晶粒尺寸，而后減小了平均晶粒尺寸.晶粒尺寸的增大完全歸結于熱處理過程中晶粒的長大，而晶粒尺寸的減小歸結于熱處理過程中不同方向的晶粒生長的競爭.

圖3是不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜樣品的表面形貌圖.未后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜樣品表面完全被立方顆粒覆蓋，薄膜表面光滑致密，顆粒大小分布不均，這可能是晶粒之間的團聚造成的.經歷130 ℃后熱處理的薄膜表面顆粒最大、最致密，這與團聚的晶粒在熱處理過程中的再生長有關.然而當后熱處理溫度超過140 ℃時，薄膜表面的立方顆粒開始溶解，出現空洞，顆粒之間聯合形成泥潭狀，這些結果與CH3NH3PbBr3在熱處理過程中的熱分解息息相關.

(a)未后熱處理；(b)130 ℃；(c)140 ℃；(d)150 ℃；(e)160 ℃；(f)170 ℃圖3 不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜樣品的表面形貌圖Fig.3 SEM images of the CH3NH3PbBr3 film thermally treated at different temperatures

圖4 不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的透射譜Fig.4 Transmission spectra of the CH3NH3PbBr3 films thermally treated at different temperatures

CH3NH3PbBr3薄膜熱穩定性的研究結果也可以從光學性質結果得到證實.圖4是不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的透射譜.當后熱處理溫度低于170 ℃時，CH3NH3PbBr3薄膜的透射率在長波方向變化比較平緩，而均在525 nm附近透射率急劇減小，這顯示525 nm附近對應CH3NH3PbBr3薄膜的特征帶間吸收邊.此外，隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜的吸收邊略微藍移.根據圖1可知，隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉擇優取向增強，使CH3NH3PbBr3薄膜吸收邊藍移.

從圖4中可清晰看到，與未經歷后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜相比，130 ℃后熱處理薄膜的透光區(波長>吸收邊)的透射率明顯下降，這證實CH3NH3PbBr3薄膜熱分解的臨界溫度為130 ℃.隨著后熱處理溫度的升高，薄膜透光區的透射率總體減小，這主要與CH3NH3PbBr3薄膜熱分解產生的PbBr2以及薄膜熱分解過程引入的缺陷吸收增強有關.值得注意的是，170 ℃后熱處理后，薄膜的透射譜中CH3NH3PbBr3薄膜的特征吸收邊完全消失.為了解釋這個結果，將170 ℃后熱處理薄膜的透射譜與PbBr2薄膜的透射譜進行了對比.CH3NH3PbBr3薄膜透射譜的形狀和隨波長的變化趨勢同PbBr2薄膜非常類似，表明CH3NH3PbBr3薄膜在后熱處理溫度為170 ℃時完全分解產生PbBr2，這與圖1和圖2得到的結果相一致.

總之，CH3NH3PbBr3薄膜的熱分解機理可以表示為

CH3NH3PbBr3→PbBr2+CH3NH3Br，

(1)

CH3NH3Br→CH3NH2↑+HBr↑.

(2)

3 小結

采用兩步連續沉積法，在玻璃襯底上制備了〈100〉擇優取向的立方結構的優質鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜，并從薄膜微結構及光透射角度重點研究了CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩定性.CH3NH3PbBr3薄膜熱分解的臨界溫度約為130 ℃，而完全熱解為PbBr2的溫度為170 ℃.CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩定性不如鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜，這歸結于Br具有較小的離子半徑.由于熱解產物之一的CH3NH3Br在100 ℃左右時會分解為揮發性的CH3NH2和HBr，這也是CH3NH3PbBr3薄膜熱解產物中觀察不到CH3NH3Br的原因.伴隨著CH3NH3PbBr3薄膜的熱解，CH3NH3PbBr3薄膜仍保持〈100〉擇優取向,且〈100〉面擇優取向隨后熱處理溫度的提高而增強.隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向平均晶粒尺寸起初增大而后減小，其中在130 ℃時平均晶粒尺寸最大.晶粒尺寸的增大完全歸結于熱處理過程中的晶粒長大，而晶粒尺寸的減小歸結于熱處理過程中不同方向的晶粒生長的競爭.后熱處理溫度低于170 ℃時，隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜的吸收邊略微藍移，這歸因于CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉擇優取向的增強.CH3NH3PbBr3薄膜透光區的透射率隨后熱處理溫度的升高而總體減小，這與CH3NH3PbBr3薄膜熱分解產生的PbBr2以及薄膜熱分解過程引入的缺陷吸收增強有關.