醫用聚氯乙烯耐輻照改性研究進展

蔡國輝，何小芳，白玉峰，曹新鑫

(河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作 454000)

0 前言

PVC材料具有強度高、耐腐蝕、難燃、耐化學藥品性好等優點，是應用最廣泛的五種樹脂之一，被廣泛應用于制造業、建筑業、農業生產等各個領域[1-4]。尤其在一次性醫療用品領域，PVC是消耗量最大的塑料之一。由于醫療器械會直接或者間接接觸人體，所以滅菌格外重要，必須確保沒有微生物存活。傳統的環氧乙烷滅菌法存在污染環境和醫療器械上的藥物殘留危害人體健康的隱患。而采用60Co作為放射源的γ射線對PVC包裝材料和醫療器械進行輻射滅菌，因具有高效、安全、無化學殘留等優點而備受人們關注。商業醫療器械滅菌最常見的輻射量為25 kGy，在室溫下，γ射線會對設備進行滅菌[5]。輻照滅菌在國外一些先進國家的PVC醫療器械消毒領域得到越來越廣泛的運用。然而，盡管PVC具有很大的技術和經濟價值，但它在理化性能存在許多問題，這些問題通常被認為是主鏈結構造成的，如丙烯基氯、末端雙鍵等[6]。未經過改性的PVC材料經過γ射線輻照滅菌后會發生變黃、力學性能下降(如變脆)等不良現象，不能滿足使用要求[7]，故開發新的耐輻照PVC材料尤為重要。

本文綜述了近年來PVC材料耐輻照改性的研究進展，并對耐輻照PVC材料的發展前景進行了展望。

1 輻照致色機理

聚合物的輻照致色是一個復雜歷程，這一歷程主要涉及到2個重要因素，分別是聚合物的氧化反應和各類自由基的形成。在氧化過程中，聚合物主鏈的斷裂與交聯同時發生，斷裂使聚合物相對分子質量降低，交聯使聚合物產生脆性的網狀結構，結果使其物理性能下降[8]。同時，分子鏈中含有不穩定的氯原子，極易脫離[4]378[9]。由于其結構中的C—Cl和C—H鍵斷裂，形成共軛雙鍵結構從而致色，并且產生的氯化氫(HCl)具有催化作用，會繼續催化分子鏈脫除HCl的反應[5]242-243[9]2 201[10-15]，如圖1所示[16]。

圖1 PVC輻照斷鏈機理Fig.1 Mechanism of PVC gamma radiolysis

基于上述機理，提高PVC耐輻射性能的通常辦法是加入不同的穩定劑或抗氧化劑等物質，來增加PVC材料的穩定性與耐候性，從而提升材料的耐輻射性能。

2 添加抗氧劑改性

為了提高聚合物材料抗氧化能力，在加工過程中通常添加抗氧劑來延緩材料老化[17]。研究發現抗氧劑有如下功能：通過與過氧自由基反應終止鏈式反應；通過與烷基自由基反應終止鏈的抑制劑；在沒有自由基形成的情況下分解過氧化物；快速地消耗氧氣，以防止氧化[18]。

Ratnam等[19]研究了用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯做交聯劑，PVC/環氧天然橡膠(質量比為70/30)共混體系中分別加入受阻酚類抗氧化劑1010、亞磷酸鹽、受阻胺類光穩定劑，經過60 kGy劑量的伽馬輻照后測試凝膠濃度和拉伸強度，發現加入抗氧化劑1010的樣品抗輻照氧化能力更強。

Kasza等[20]報道了一種以超支化甘油納米顆粒為核心的受阻酚大分子抗氧劑合成方法，并用合成的抗氧化劑改進醫用PVC材料的穩定性能。結果表明其抗氧化能力是小分子抗氧化劑1010 的2倍，且沒有小分子易揮發、遷移等缺點。

3 添加熱穩定劑改性

熱穩定劑常用作各種聚合物材料的改性劑，根據結構的不同，可將熱穩定劑分為鉛鹽、有機錫、有機銻、金屬皂、稀土、水滑石等不同類別[21]。國內對于添加熱穩定劑提升聚合物耐輻照性能的研究不是很多，但研究發現阻止輻照降解的機理與PVC加入熱穩定劑改性以減少熱降解的作用機理基本一致：通過吸收降解過程產生的氯化氫，達到抑制其自催化降解作用；置換PVC分子上的烯丙基氯和叔碳氯原子，消除引發降解位點作用；與多烯結構發生加成反應，防止大共軛體系的形成，減少著色；捕捉自由基，阻止氧化反應和連鎖反應。

用于提升聚合物材料耐輻照性能的熱穩定劑主要是鈣鋅穩定劑。鋅皂通過酯化反應置換PVC分子上的烯丙基氯，能抑制初期著色，如圖2所示[23]77，鈣皂能捕捉PVC降解產生的氯化氫，阻斷催化反應進程，有利于長期穩定性，具有明顯的協同作用[22]，如圖3[23]78。

圖2 烯丙基氯取代機理Fig.2 Mechanism of allyl chloride substitution

圖3 氯化氫捕捉機理Fig.3 Mechanism of the capture of HCl

Silva等[5]241-245研究在PVC樣品中加入氯化銅/碘化鉀作為穩定劑，結果發現加入質量分數為0.5 %的鹽含量時，分子鏈斷裂率下降了91 %，最大熱解溫度上升42 ℃，具有較好的耐輻射性能。

Silva Freitas等[16]1 546-1 555用氯化銅和硫代乙酰胺為原料合成直徑約為50 nm的硫化銅顆粒。將其與PVC改性，在室溫下經過γ射線照射后沒有明顯降解。認為PVC/硫化銅體系的相互作用使其具有良好的耐輻照能力與熱穩定性，硫化銅起到了增塑和熱穩定劑的作用。這可能為PVC的熱穩定提供了一種納米添加劑的新路線。

4 添加光穩定劑改性

光穩定劑是用來防止聚合物因光化學作用而導致材料變性失效的穩定劑，也是提升聚合物材料耐輻照性能的主要穩定劑。光穩定劑主要有2種, 其抗光老化的機理不同: 一種是光穩定劑自身能夠吸收大部分的紫外光, 只有少量的紫外光被PVC吸收, 這種光穩定劑通常稱作紫外光吸收劑或光屏蔽劑；另一種是可以與處于激發態的大分子結合或者能把激發態大分子的能量轉移到光穩定劑上, 這一類光穩定劑主要有猝滅劑和受阻胺光穩定劑[24]。

紫外線吸收型光穩定劑是利用自身分子結構將光能轉化為熱能，避免材料直接吸收光能發生光氧化反應的穩定劑。主要的紫外線吸收劑有苯三唑類和二苯甲酮類。Vinhas等[25-26]將苯三唑類紫外線吸收劑(Tinuvin)作為改性劑加入PVC中，對改性后的PVC進行輻照并做了一系列研究，并通過黏度測定、力學性能和紫外可見吸收光譜進行數據測定。結果表明，Tinuvin對高分子的主鏈有良好的保護作用，同時在聚合物受到不同劑量輻照的情況下，其力學性能也得到了相應的提高。并提出了Tinuvin P的作用機理，如圖4所示[25]432。

圖4 Tinuvin P的作用機理 Fig.4 Mechanism of the action of Tinuvin P

武國晶等[27]利用高效的點擊反應將小分子量紫外光吸收劑接枝到PVC上，通過部分疊氮化的PVC與炔丙基化的2,4 - 二羥基二苯甲酮之間的反應制得PVC基光穩定劑。對所得樣品進行200 h的紫外老化，實驗表明不同疊氮基團含量(4.6 %、16.7 %、19 %)的改性PVC都表現出很強的抗光老化性能。

于淑娟等[28]通過自由基溶液聚合法合成了一種分子鏈中含有二苯甲酮與受阻胺結構的復合型高分子光穩定劑。分別將復合型高分子光穩定劑、紫外線吸收劑UV-0、UV-531 添加到PVC片材中，并對其光穩定性進行了對比。結果發現，每100份PVC中加入2份高分子紫外光吸收劑的樣品光穩定效果最好，老化24 d樣品失重僅0.01 g，樣品的羰基指數與乙烯基指數增加量最少，分別為0.106 和0.029，樣品表面顏色無明顯變化。

5 添加增塑劑改性

向PVC中添加增塑劑可以改進其加工性、可塑性、拉伸性等性能，而不會改變其基本的化學性質。輻射作用于PVC，最先發生的是電離和激發，接著發生能量轉移，由激發分子形成自由基。交聯、裂解和氧化則屬于二級過程，若能控制自由基的產生，就能有效抑制輻射老化。增塑劑插入到PVC分子鏈中，可減弱其次價鍵，促進分子鏈運動，從而促進交聯等反應的進行，使自由基失去活性。常用于PVC耐輻照的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類和環氧增塑劑，且多與其他助劑配合使用。

陸鋒等[29]發明了一種能夠適用于γ射線輻照消毒的改性醫用PVC材料。在其實施例中分別向PVC加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯40、50、70 份，并加入由不同比例的蓖麻醇酸鈣、辛酸鋅、硬脂酸鋅和山梨醇復合而成的鈣鋅復合熱穩定劑，輔助熱穩定劑環氧亞麻油，潤滑劑硬脂酸和聚乙烯蠟，黃變抑制劑十八烷基苯甲?；淄楹涂寡鮿?076。所得試樣在強度為60 kGy的γ射線輻照消毒后各項性能檢測均符合標準。

鄰苯二甲酸酯類塑化劑塑化PVC因其良好的理化性能一直被廣泛用于生產醫療器械。但是鄰苯二甲酸脂類添加劑有毒性，其析出問題也逐漸被人們重視[30]，特別是滅菌過程會加速材料的降解，進一步促進塑化劑的析出，使之滲入接觸的血漿或生理液中從而進入人體，對人體造成傷害[31]。因此，研發無毒環保的增塑劑受到人們的關注。如Burgos等[32]報道了用乙酰檸檬酸三丁酯和1,2 - 環己烷二羧酸二異壬酯代替鄰苯二甲酸二辛酯做增塑劑改性PVC，并采用環氧乙烷蒸汽滅菌法和輻照滅菌法對試樣滅菌，結果表明這2種物質完全可以代替鄰苯二甲酸二辛酯作為無毒增塑劑使用。

6 其他改性

也有研究報道在PVC中加入不飽和烴類作為改性劑，提高PVC的耐輻射性能。Garcia-Uriostegui等[8]1 407-1 412研究了在PVC中加入2 - 乙烯基奈和4 - 乙烯基聯苯作為抗輻照劑。發現在空氣存在的情況下，加入質量分數為3 %的2 - 乙烯基奈作為抗輻照劑的樣品交聯率低，氧化降解少，脫氫化氯低，與加入4 - 乙烯基聯苯的樣品或純PVC樣品相比，其防輻射性能更好。Silva等[9]報道了將聚苯乙烯(PS)用作改性劑與PVC共混來提高耐輻照性能。他們將質量比分別為100/0、95/5和90/10的PVC與PS共混樣品分別經過25～100 kGy劑量的γ射線輻照，結果表明2種不同組分的共混試樣的斷鏈率分別下降了73 %(質量比95/5)和79 %(質量比90/10)。

Lakshmi等[33]針對上述增塑劑析出問題，研究通過在水介質中以相轉移催化劑(硫酸四丁銨氫硫酸銨)的形式，用硫化鈉親核取代PVC表面的氯原子，使改性后的PVC表面具有遷移抗性。改性后的PVC經過蒸汽和輻照滅菌后沒有發現增塑劑析出。

Vinhas等[34]報道用烷基和芐基親核取代PVC上的氯原子來增強PVC的耐輻照性能，取代率約為1 %。經過25 kGy的劑量輻照后，發現芐基取代的改性PVC的穩定性更高。其原因可能是苯環吸收了更多射線能量，保護了PVC主鏈。

7 結語

目前提高PVC耐輻照性能的辦法是將多種添加劑單獨或組合使用，這種方法的缺點是穩定劑分散性不好，且小分子添加劑易從PVC中析出。部分研究將小分子助劑或官能團接枝到PVC鏈上，或將含有相應結構的大分子當作添加劑用來改性PVC。將穩定劑接枝到PVC上提高耐輻照性能的研究還很少，因此采用一種簡單的工藝將含有反應基團的穩定劑接枝到PVC上，提高PVC耐輻照性能的同時又不影響材料的其他性能，且不存在析出問題，應是未來的研究方向，或者找到性能更好的耐輻照穩定劑。我國的醫用耐輻照PVC材料雖然取得了一定的成果，但是與杜邦、蘇威等國外知名公司同類產品相比，由于研究起步較晚，仍有較大差距。耐輻照PVC材料因其優異的性能在醫療等領域擁有廣闊的應用市場和良好的發展前景。