高流動高模量高抗沖聚丙烯復合材料的制備及性能研究

鄭智煥，李彥濤，楊麗庭*，黃文杰，李 臻，曾 聰

(1.華南師范大學化學與環境學院，廣州 510006；2.廣州石頭造環?？萍脊煞萦邢薰?，廣州 511483)

0 前言

通過氫調法、氧化降解法與催化劑法可以制備高流動性PP，結合彈性體增韌理論與剛性粒子增韌理論，使用彈性體與無機剛性粒子可以對高流動性PP進行增強增韌，使復合材料在具備良好的剛性與韌性的同時也具有良好的加工性能。對于PP材料來說，熔體流動速率超過20 g/10 min即可稱為高流動性，彎曲模量超過1 800 MPa即可稱為高模量，缺口沖擊強度達到25 kJ/m2即可稱之為高抗沖，同時滿足以上3個性能的PP材料稱為“三高”PP。目前關于PP/彈性體/無機粉體復合材料的研究[1-8]有許多，但是關于“三高”PP的研究報道還比較少見，僅在少量專利[9-12]有相關描述。合肥匯通新材料公司已通過乙烯 - α - 烯烴特種共聚增韌劑與納米材料對PP進行改性，制備出“三高”PP。

本文選擇一種高流動性共聚PP為基體，使用POE作為增韌劑，talc作為無機剛性粒子， EBS與抗氧劑1010 為助劑，制備“三高”PP，并且研究在達到“三高”PP性能指標的前提下，盡可能地提高復合材料中無機粉體的含量，以降低成本。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，BX3900，熔體流動速率51.2 g/10 min(190 ℃,5 kg)，韓國SK化學公司；

POE，ENGAGE 8 100，美國陶氏化學公司；

talc，JM-209，遼寧北海實業(集團)有限公司；

抗氧劑1010、乙撐雙硬脂酰胺(EBS)，市售。

1.2 主要設備及儀器

小型雙螺桿擠出機，CTE20，科倍隆科亞機械有限公司；

立式注塑機，KSU250 ST，東莞市今塑精密機械有限公司；

力學試驗機，CMT6104，MTS工業系統(中國)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

熱重分析儀(TG)，TG209，德國Netzsch公司。

1.3 樣品制備

將原料充分烘干后由雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒，擠出機溫度范圍為175～200 ℃，螺桿轉速為150 r/min；采用注射成型機對所得粒料進行注塑制備標準試樣，所有樣品都加入0.3 %(質量分數)的抗氧劑1010；注塑溫度范圍為190～200 ℃，制備的樣條在烘箱中80 ℃退火2 h后，放置1d，進行各種測試。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按照GB/T 1040—2006 測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341—2008 測試，彎曲速率為20 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 1843—2008 測試，試樣V形缺口,擺錘沖擊能量為2.75J；

熔體流動速率按GB/T 3682—2000進行測試，測試溫度190 ℃，負荷質量為5 kg；

TG分析：測試溫度為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為空氣；

DSC分析：氣氛為氮氣，從40 ℃升溫至200 ℃，恒溫1 min以消除熱歷史；以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃； 再以10 ℃/min升溫至200 ℃，取后2段曲線進行分析；

SEM 分析：將樣品在沖擊試驗機沖斷后，在80 ℃下用正庚烷蝕刻2 h去除橡膠相，在室溫下烘干后對其斷面進行噴金處理，使用SEM觀察，顯微鏡的操作電壓為20.00 kV，操作環境為真空，觀察樣品的沖擊斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 POE含量對PP微觀結構與性能的影響

固定樹脂質量份數為100份，分別將POE以5、10、15、20、25、30 的質量份數添加到BX3900中，根據POE含量的不同，將PP/POE共混物命名為S+POE的質量份數。

如圖1所示，隨著POE含量的增加，PP/POE共混物的剛性與強度呈下降趨勢，韌性提高，與大多數文獻報道相符合。當POE的添加量超過10 份時，共混物的斷裂伸長率明顯提高，說明共混物開始發生脆韌轉變。如圖2(a)所示，PP的缺口沖擊斷面圖經過正庚烷處理之后表面出現了許多孔洞，并且斷面凹凸不平整，說明PP中含有乙丙橡膠相，這些乙丙橡膠相對PP起一定的增韌作用。添加了20 份POE之后，斷面處出現了更多更大的孔洞，缺口沖擊強度有所提高，如圖2(b)。當POE的添加量為25 份時，斷面處出現剪切變形帶，沖擊強度明顯提高，如圖2(c)。由剪切 - 變形帶理論可知，彈性體增韌具有一定韌性的塑料基體主要是通過引發剪切帶消耗大量能量，提高塑料基體的韌性[13-14]。

(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強度 (e)斷裂伸長率圖1 POE含量對PP/POE共混物力學性能的影響Fig.1 Effect of POE content on mechanical properties of PP/POE blends

(a)PP (b)S20 (c)S25圖2 PP/POE共混物的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of PP/POE blends

2.2 talc含量對PP/POE共混物微觀結構與性能的影響

固定PP與POE的質量份數為80 份和20 份，將滑石粉以10、20、30、40、50、60、70、80 的質量份數分別添加到PP/POE共混物中，命名為ST+滑石粉質量份數。

2.2.1 力學性能測試與SEM分析

如圖3所示，添加了talc之后，PP/POE/talc復合材料的拉伸強度有所提高，彎曲強度與彎曲模量明顯提高，缺口沖擊強度在talc的添加量為30 份時達到最大，然后開始下降，斷裂伸長率在talc添加量為10 份時明顯下降后隨talc含量的增加變化不大。當talc的添加量為40 份與50 份時，制得“三高”PP。當talc含量為40 份，PP/POE/talc復合材料的熔體流動速率為22.9 g/10 min，彎曲模量為1 887.7 MPa，缺口沖擊強度為31.2 kJ/m2。當talc含量為50 份時，PP/POE/talc復合材料的熔體流動速率為21.4 g/10 min，彎曲模量為2 054.1 MPa，缺口沖擊強度為26.6 kJ/m2。

如圖4(a)所示，當POE的添加量為20份時，PP/POE共混物的斷面與純PP類似，表面有許多凹凸結構，斷面處比較光滑。添加了20份talc之后，樣品的斷面處由光滑變得很粗糙，表面出現更多更細小的凹凸結構，這可能是由于talc促進基體產生變形，缺口沖擊強度明顯提高，如圖4(b)所示。當talc的含量過多時，樣品的斷面變得平整，缺口沖擊強度降低，如圖4(c)與(d)。

(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強度 (e)斷裂伸長率圖3 talc含量對PP/POE共混物力學性能的影響Fig.3 Effect of talc content on mechanical properties of PP/POE blends

樣品：(a)S20 (b)ST20 (c)ST50 (d)ST70圖4 樣品的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of the sample

2.2.2 復合材料的熔體流動速率

如圖5所示，添加了10份talc之后，復合材料的熔體流動速率略有提高。當talc的含量的超過10 份，復合材料的熔體流動速率隨talc含量的增加呈下降趨勢[15]。當talc的含量超過50 份，PP/POE/talc復合材料的熔體流動速率已經不再滿足 “三高”PP中高流動性的指標。

圖5 talc含量對PP/POE/talc復合材料熔體流動速率的影響Fig.5 Effect of talc content on melt flow rate of PP/POE/talc composites

2.2.3 DSC分析

如圖6與表1所示，添加20 份POE之后，對比PP，PP/POE共混物的結晶溫度與熔融溫度基本不變。添加20 份talc之后，對比PP/POE共混物，復合材料的熔融溫度提高0.8 ℃，結晶溫提高了6.6 ℃，說明talc能使PP在較高溫度下異相成核，提高了PP的結晶速率，使微晶的數量增多，大球晶數目減少，有利于提高復合材料的沖擊韌性。當talc的添加量為80份時，對比PP/POE共混物，其結晶溫度與熔融溫度分別提高了7.4、1 ℃。

2.2.4 TG分析

如圖7與表2所示，添加了20 份POE之后，對比PP，共混物的起始分解溫度變化不大，最大失重速率溫度提高了約25 ℃。當talc的添加量為60 份時，對比PP/POE共混物，樣品的起始分解溫度提高了124.1 ℃，最大失重速率溫度提高了67.9 ℃。

樣品：1—PP 2—S20 3—ST20 4—ST40 5—ST60 6—ST80(a)結晶曲線 (b)熔融曲線圖6 樣品的DSC結晶和熔融曲線Fig.6 DSC crystallization and melting curves of the sample

樣品結晶溫度/℃熔融溫度/℃PP122.1164.6S20121.5164.5ST20128.1165.3ST40128.7165.4ST60128.8165.5ST80128.9165.5

樣品：1—PP 2—S20 3—ST20 4—ST40 5—ST60 6—ST80圖7 樣品的TG曲線Fig.7 TG curve of the sample

2.2.5 復合材料的維卡軟化溫度

如表3所示，添加20 份POE之后，對比PP，PP/POE共混物的維卡軟化溫度降低了7.8 ℃。當talc的添加量為20 份時，對比PP/POE共混物，復合材料的維卡軟化溫度提高了2.9 ℃。當talc的添加量為80 份時，對比PP/POE共混物，復合材料的維卡軟化溫度提高了6 ℃，與純PP相近。

2.3 EBS含量對PP/POE/talc復合材料性能的影響

為了使得復合材料在滿足“三高”PP性能指標的前提下進一步提高talc的填充量，在PP/POE/talc復合材料中加入EBS。

固定POE的質量份數為20 份，talc含量為70份，抗氧劑1010 為0.3份，PP+EBS為80份，分別向PP/POE/talc復合材料中加入EBS，質量份數分別為1、2、3、4、5份，樣品編號為E1、E2、E3、E4、E5。

2.3.1 力學性能測試

如圖8所示，適量的EBS有利于PP/POE/talc/EBS復合材料性能的提高，而過多的EBS則會對PP/POE/talc/EBS復合材料產生不利影響。這是由于適量的EBS能夠促進talc在聚合物中的分散，因此適量的EBS能夠提高復合材料的力學性能。同時，EBS是一種低分子助劑，添加量過多時會降低聚合物分子間作用力，還可能影響復合材料的結晶，導致復合材料的力學性能下降。當EBS的添加量為1 份時制得“三高”PP，復合材料的熔體流動速率為20.8 g/10 min，彎曲模量為2 314.5 MPa，缺口沖擊強度為25.8 kJ/m2。添加EBS可以使復合材料的性能達到“三高”PP性能指標的同時，進一步提高了talc的含量，降低成本。

(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強度 (e)斷裂伸長率圖8 EBS含量對PP/POE/talc復合材料力學性能的影響Fig.8 Effect of EBS content on mechanical properties of PP/POE/talc composites

2.3.2 復合材料的熔體流動速率

如圖9所示，隨著EBS含量的增加，復合材料的熔體流動速率逐漸升高，這是由于EBS具有一定的內潤滑與外潤滑的作用。

圖9 EBS含量對PP/POE/talc復合材料熔體流動速率的影響Fig.9 Effect of EBS content on melt flow rate of PP/POE/talc composites

3 結論

(1)對于高流動PP，需要25 份的POE才能使PP由脆性斷裂轉變為韌性斷裂；

(2)當各組分的質量份數比為80∶20∶40 時，PP/POE/talc復合材料達到“三高”PP性能指標；此時，“三高”PP的熔體流動速率為22.9 g/10 min、彎曲模量為1 887.7 MPa、缺口沖擊強度為31.2 kJ/m2；對比PP，彎曲模量提高了102.2 %，缺口沖擊強度提高了217.8 %，彎曲強度提高了2.6 %，拉伸強度降低了15.1 %；talc能夠促進PP異相成核，提高PP/POE共混物的熱穩定性與維卡軟化溫度;

(3)添加1 份EBS能夠同時提高PP/POE/talc復合材料的熔體流動速率與缺口沖擊強度；當各組分的質量份數比為79∶20∶70∶1 時，PP/POE/talc/EBS復合材料達到“三高”PP性能指標；此時，“三高”PP的熔體流動速率為20.8 g/10 min、彎曲模量為2 314.5 MPa、缺口沖擊強度為25.8 kJ/m2；對比PP，其彎曲模量提高了147.8 %，缺口沖擊強度提高了163.0 %，彎曲強度提高了11.9 %，拉伸強度降低了9.5 %，此時樣品中無機粉體的含量高達41.2 %，在大量填充無機粉體同時明顯提高復合材料的剛性與韌性，具有潛在的應用價值。