鈦-硅復合氧化物比表面積的影響因素研究

郭秋雙，吳同旭，蔡 哲，蔡 奇，李曉云，孫彥民

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津市煉化催化技術工程中心，天津300131）

隨著石化工業的迅速發展， 不同催化領域中催化劑所需載體材料的物化性能往往具有很大的差異， 具有單一物化性質的載體材料已經不能滿足高性能催化劑的需求。TiO2作為催化劑載體，通過與活性組分的作用改變活性中心的性能， 起到了助催化劑的作用；作為催化劑，依靠TiO2獨特的光電催化效應，在環保、廢水處理、自清潔、殺菌等方面有廣泛的應用［1-3］。 但是，TiO2的熱穩定性和機械穩定性很差，比表面積較小。 為克服TiO2的這些不足，滿足不同催化劑對載體材料高比表面積的需求， 復合出一系列鈦-硅復合氧化物材料， 復合后的氧化物在比表面積方面發生了較大變化［4］。鈦-硅復合氧化物并非氧化鈦、氧化硅的簡單混合，而是通過固相反應形成不同的混合界面和固溶體結構， 使其具有許多獨特的物理化學性質。鈦-硅復合氧化物［4］正日益受到人們的關注，并被逐漸應用于化學工業的許多領域。鈦-硅復合氧化物是一種非常有理論研究價值和工業應用前景的催化基礎材料。 筆者對鈦-硅復合氧化物比表面積的影響因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

試劑：硫酸氧鈦（TiOSO4，質量分數為93%，分析純），水玻璃（分析純），硫酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），氨水（分析純），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，純度為99.0%），聚乙烯醇2000（PEG-2000，相對分子質量為1800～2200），六亞甲基四胺（烏洛托品，純度為99.3%）。

1.2 復合氧化物的制備

將硫酸氧鈦溶于一定量去離子水中，配制一定鈦含量的硫酸氧鈦溶液。 以水玻璃為底液，在攪拌條件下以一定速度加入硫酸氧鈦溶液，進行中和反應，經過溶膠-凝膠過程，控制反應終點pH，在一定溫度下老化、固液分離，并用去離子水打漿洗滌，將濾餅烘干、焙燒得到鈦-硅復合氧化物樣品。

1.3 樣品分析

采用N2吸附-脫附法在ASAP 2020比表面積和孔隙度分析儀上測定樣品的比表面積、孔容及孔徑。 樣品測試及計算方法：取烘干后的樣品管稱量（精確至0.1mg）， 取0.2g 左右的樣品加入樣品管，將樣品管放入預處理器中， 連接并開始抽真空，當真空度達到6.67Pa 時設定加熱溫度為150℃，升溫速率為10℃/min，開始加熱。 在150℃保溫4h，并保持真空度為6.67Pa 以下。 加熱結束后，待樣品管冷卻到室溫，用氮氣回充樣品管達到常壓。 取下樣品管稱量（精確至0.1mg），此質量與空管質量之差得到樣品凈重。 將裝有試樣的樣品管置于全自動物理吸附儀分析站接口。 根據分析要求，在相對壓力（p/p0）為0.05～0.995設置35～40個吸附點。 平衡時間為120s， 平衡暫停時間為240s， 熱延遲時間為180s，壓力公差為13.33Pa，在計算機控制下自動完成吸附等溫線的測量，得到樣品的比表面積、總孔容及孔徑。 采用BET 法計算樣品的比表面積，樣品孔分布采用BJH 方法計算，孔容根據t-plot 計算。

2 結果與討論

2.1 氧化物的特性

圖1為二氧化鈦粉體、 鈦-硅復合氧化物和二氧化硅的電鏡照片。 從圖1可以看出，二氧化鈦呈現很規整的塊狀， 通過儀器測量計算顆粒直徑為1.98μm；二氧化硅的粒徑較小且均一，通過儀器測量計算顆粒直徑為110～190nm； 鈦-硅復合氧化物呈現無定型的塊狀，有很多的小顆粒聚集在一起附著在大塊顆粒上，這是因為均一的小顆粒二氧化硅附著在顆粒較大的二氧化鈦上，使得復合氧化物呈現無定型結構。

圖2為二氧化鈦粉體、 鈦-硅復合氧化物和二氧化硅的XRD 譜圖。 從圖2看出，單一的二氧化鈦為銳鈦礦型（標準卡片JCPDS No.1-562）；二氧化硅為無定型二氧化硅；復合后的氧化物中，通過在氧化物中添加二氧化硅， 使得氧化物中銳鈦礦的衍射峰減弱， 說明制備的鈦-硅復合氧化物具有良好的均一性。

圖1 TiO2（a）、TiO2-SiO2（b）、SiO2（c）的電鏡照片

圖2 TiO2、TiO2-SiO2、SiO2 的XRD 譜圖

2.2 各因素對鈦-硅復合氧化物比表面積、孔容和孔徑的影響

2.2.1 鈦含量的影響

固定條件：添加劑為CTAB，反應溫度為30℃，老化溫度為70℃，老化時間為1h，焙燒溫度為150℃。改變硫酸氧鈦加入量（以TiO2質量分數計），得到一系列不同鈦含量的鈦-硅復合氧化物。 不同鈦含量的鈦-硅復合氧化物的比表面積、 孔容和孔徑見表1。從表1看出：當TiO2質量分數為100%時，復合氧化物的比表面積為95.6m2/g、孔容為0.18cm3/g；當添加SiO2時復合氧化物的比表面積開始增大，當TiO2質量分數為22%時復合氧化物的比表面積達到最大345.1m2/g、孔容為0.98cm3/g；然后隨著樣品中硅含量繼續增加，樣品的比表面積稍有減小。TiO2質量分數在60%以下時， 樣品的比表面積維持在310m2/g以上。當樣品為二氧化硅時，孔容最大為1.41cm3/g。Ti 原子的引入影響SiO2材料本身的有序性結構［5］，所以樣品的孔容隨著鈦含量的增加而減小。 因實驗要求，樣品制備TiO2質量分數均為22%。 可見SiO2的引入對Ti-Si 復合材料的結構起到良好的支撐作用，使得復合后的載體具有較大的比表面積及孔徑，可適應更多催化反應對載體材料的需求［6］。

表1 不同鈦含量制備的鈦-硅復合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.2 加料方式的影響

保持制備樣品（TiO2質量分數為22%）的其他條件不變，僅改變加料方式，制備的鈦-硅復合氧化物的比表面積見表2。 采用反加料方式，即以水玻璃為底液，滴加硫酸氧鈦溶液中和，制備出的鈦-硅復合氧化物的孔容和孔徑（可達到12.6nm）均較大，比表面積不大。采用正加料方式，即以酸性的硫酸氧鈦溶液為底液，滴加水玻璃中和，制備出的復合氧化物與反加法相比比表面積較大（370.5m2/g），孔徑較小。 當采用并流加料方式時，制備出的鈦-硅復合氧化物的比表面積更大412.5m2/g，孔容和孔徑（僅為6.8nm）進一步減小。 文獻［6］中提到不同的加料方式對鈦-硅復合氧化物的比表面積的影響很大，當采用反加料時成膠環境為堿性， 采用正加料時成膠環境為酸性，并流加料時成膠環境為中性?？梢愿鶕悠返男枨筮x擇合適的加料方式。因實驗需要，采用反加料方式進行制樣。

表2 不同加料方式制備的鈦-硅復合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.3 表面活性劑的影響

向反應體系中添加不同種類的添加劑時，對合成出的鈦-硅復合氧化物（TiO2質量分數為22%）的比表面積有著不同的影響，結果見表3。 由表3可以看出：添加聚乙烯醇或烏洛托品后鈦-硅復合氧化物的比表面積、孔容無明顯變化；添加CTAB后復合氧化物的比表面積增大至375m2/g、孔容為1.28cm3/g。通過對比可以看出，CTAB 對載體的孔結構具有良好的控制作用，可以得到較大比表面積、較大孔容的載體材料。 因為CTAB 是陽離子型表面活性劑， 在膠凝過程中起到了對溶膠表面電荷的調變作用，從而提高了溶膠的穩定性，進而改善了產品的孔結構。

表3 不同表面活性劑制備的鈦-硅復合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.4 反應溫度的影響

改變反應溫度制備鈦-硅復合氧化物（TiO2質量分數為22%，添加劑為CTAB），復合氧化物的比表面積、孔容和孔徑的變化見表4。 由表4看出：隨著反應溫度從30℃提高至90℃，鈦-硅復合氧化物的比表面積由375.4m2/g 降至279m2/g；孔徑由13.7nm提高至17.6nm。 當溶液中溶質含量一定時，提高溫度一般溶液的過飽和度會隨之下降， 因而雖然提高溫度對各種過程的速率都可提高， 但由于過飽和度降低使晶核生成速率相應受到較多的削弱， 相對而言晶核長大速率受到的削弱要少些， 所以升高溫度更有利于晶粒長大， 高溫下制備的復合氧化物的孔徑也會更大。

表4 不同反應溫度制備的鈦-硅復合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.5 老化溫度的影響

表5為不同老化溫度制備的鈦-硅復合氧化物（TiO2質量分數為22%，添加劑為CTAB，反應溫度為30℃）比表面積、孔容和孔徑的變化。由表5可看出：當老化溫度為30℃時，復合氧化物比表面積高達468m2/g，孔徑為10.5nm；隨著老化溫度的升高，鈦硅復合氧化物的比表面積降低，孔徑變大，孔容沒有發生明顯變化；當老化溫度升高至90℃時，鈦-硅復合氧化物的比表面積降為341.4m2/g， 孔徑升至14.6nm。 這可能是由于老化過程能夠促進小顆粒溶解并重新沉積在大顆粒表面， 因而老化溫度越高復合氧化物的孔徑越大。

表5 不同老化溫度制備的鈦-硅復合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.6 老化時間的影響

表6為不同老化時間（TiO2質量分數為22%，添加劑為CTAB，反應溫度為30℃，老化溫度為70℃）得到的鈦-硅復合氧化物比表面積、 孔容和孔徑的變化。 由表6看出：當老化時間為1h 時，復合氧化物的比表面積可達388.3m2/g，孔徑為12.0nm；隨著老化時間的延長， 鈦-硅復合氧化物的比表面積開始降低，孔徑逐漸變大，孔容沒有發生明顯變化；當老化時間提高至6h 時， 鈦-硅復合氧化物的比表面積降為304.5m2/g，孔徑升至14.7nm。

表6 不同老化時間制備的鈦-硅復合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.7 焙燒溫度的影響

表7為不同焙燒溫度下（TiO2質量分數為22%，添加劑為CTAB，反應溫度為30℃，老化溫度為70℃，老化時間為1h）制備的鈦-硅復合氧化物比表面積、孔容和孔徑的變化。 由表7可知，隨著焙燒溫度升高， 鈦-硅復合氧化物的比表面積和孔容均有所下降，孔徑變大。隨著焙燒溫度升高，由于Ti 與Si 在性質上的差異， 介孔TiO2遠不如介孔SiO2穩定，高溫焙燒時很容易造成介孔結構的坍塌［7-8］，由于氧化物中的小孔不斷坍塌，導致比表面積降低、孔徑變大。

表7 不同焙燒溫度制備的鈦-硅復合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

3 結論

以無機鹽為原料采用溶膠-凝膠法制備了鈦-硅復合氧化物（TiO2-SiO2）。 研究結果表明：在TiO2質量分數為22%、添加劑為CTAB、反應溫度為30℃、老化溫度為70℃、老化時間為1h、焙燒溫度為150℃條件下， 制備的復合氧化物的比表面積為361.4m2/g，孔容為1.18cm3/g，孔徑為13.0nm；不同的加料方式對鈦-硅復合氧化物的比表面積、 孔容和孔徑的影響很大， 可以根據對樣品的需求選擇合適的加料方式； 添加陽離子表面活性劑可以得到較大比表面積和較大孔容的載體材料； 較低反應溫度制備的復合氧化物的比表面積大， 較高反應溫度制備的復合氧化物的孔徑大；同樣地，較低老化溫度制備的復合氧化物的比表面積大， 較高老化溫度制備的復合氧化物的孔徑大；隨著老化時間的延長，鈦-硅復合氧化物的比表面積逐漸降低，孔徑增大；隨著焙燒溫度升高， 鈦-硅復合氧化物的比表面積和孔容均有不同程度的下降， 樣品的孔徑變大。 綜上所述， 通過改變制備條件可以實現復合氧化物比表面積大小的可控調變。