在用天然氣球罐內表面裂紋原因分析

黃春燕

（ 德陽市特種設備監督檢驗所 四川德陽 618000）

引 言

1 球罐基本情況

該球罐由四川藍星機械有限公司設計、制造，中國化學工程第七建設公司安裝，球罐設計形式為混合式四帶球罐，由上溫帶、赤道帶、上極、下極共4帶62塊球殼板組焊而成，每個球罐布置立柱12個，沿赤道正切周向均布。其基本參數見表1。

表1 球罐基本信息

2 檢驗情況及結果

該球罐在首次檢驗中并未發現應記錄缺陷，本次檢驗為第二次定期開罐檢驗，在球罐內部對所有主焊縫進行熒光磁粉檢測和超聲檢測發現多處內表面裂紋，其中應記錄缺陷多達30余處，其中裂紋最深一處達7 mm，另外還發現球罐11號支柱垂直度（周向）超標。本次檢驗最終檢驗結果為不合格，同時對使用單位發出《特種設備定期檢驗意見通知書（2）》，并停止使用，對超標缺陷按照相關規定進行重大維修。

檢驗中發現的裂紋，宏觀上具有以下特征：①裂紋均處在焊縫和焊接熱影響區內，母材上未發現裂紋；②縱向裂紋和橫向裂紋同時存在，其中縱向裂紋居多，長度在3～50 mm之間，深度0.5～7 mm，橫向裂紋少，長度在3～12 mm之間，深度0.5～2 mm。③裂紋形貌呈龜裂形式，猶如樹木根須形態，細長且帶尖端，還存在分支。裂紋如圖1、圖2。

圖1 焊縫熱影響區裂紋

圖2 打磨一定深度裂紋仍未消除

3 現場技術分析

發現上述缺陷后，檢驗人員進一步增強檢測手段，對現場球罐進行外觀檢查、金相分析、硬度測試、介質以及球罐內壁附著物化學成分分析。

3.1 內表面外觀檢查

在球罐內，采用強光手電照射，內表面呈均勻腐蝕狀態，褐色的腐蝕產物下有腐蝕坑，坑淺且密，如圖3所示。

圖3 球罐內壁均勻腐蝕

3.2 金相分析

現場對天然氣球罐內表面裂紋處做金相分析，分別抽取了一條環焊縫熱影響區內的裂紋和一條縱縫橫向裂紋，檢查結果如下：

對環焊縫熱影響區的裂紋，裂紋位于焊縫熔合線的鐵素體帶上，且沿晶界延伸，熔合區金相組織為鐵素體+珠光體，鐵素體成帶狀，母材組織為鐵素體+珠光體。

一方面，工程建設對鋼筋的需求量大，同一項工程對鋼筋產品的型號、規格要求較多，同一批次所需的供貨量多少不一，施工企業又希望能及時供貨，這對于希望批量供貨的鋼鐵企業來講難以滿足；另一方面，隨著國家對產能過剩產業結構調整力度的加大，一些大型鋼廠退出了建筑用鋼的生產，而小鋼廠又由于資金和技術限制，不愿意投入高強鋼筋的研發。

對縱縫橫向裂紋，在金相下觀察，裂紋主體具有沿晶特征，少量細小分叉裂紋穿晶而過，焊縫組織為鐵素體+索氏體，分布不均勻，母材組織為鐵素體+珠光體。

根據金相分析結論，可以判定裂紋主要是沿晶開裂，符合應力腐蝕開裂中氫致開裂的特征。

3.3 硬度測試

在天然氣球罐內部，對裂紋附近的焊縫、熱影響區、母材進行硬度測試，測得里氏硬度值（HLD）均在440以下，換算成布氏硬度為HB180，即材料硬度均小于HB200，按標準要求，并未超標。

3.4 介質及內壁附著物元素分析

檢驗出裂紋后，檢驗人員與使用單位相關技術人員進行溝通，要求使用單位提供天然氣球罐使用過程中介質成分分析報告或記錄。從使用單位提供的資料上看，該球罐儲存的介質是天然氣，H2S含量為6.4 mg/L，符合設計圖紙中對介質中H2S≤20 mg/kg的要求。就現場實際情況來看，無法重新抽取介質樣品進行成分分析，為了進一步求證天然氣中是否存在H2S含量是否超標，檢驗人員對內壁附著物進行現場取樣見圖4（由于檢驗之前球罐內表面已全部進行清理，只有底部人孔蓋上的附著物才能真實地反映分析結果）。將現場取回的樣品分別做化學成分分析和光譜分析?；瘜W成分分析結果見表2，光譜分析結果如圖5所示。

圖4 內壁附著物取樣

圖5 內壁附著物光譜分析結果

從上述兩種方法對內壁附著物成分分析結果來看，腐蝕產物中含有大量的硫（S）元素，說明含硫物質參與了腐蝕反應并保留在腐蝕產物當中。腐蝕產物中還檢測出大量的鐵（Fe）元素和錳（Mn）元素，這主要來源于母材本身。腐蝕產物的主要成分是硫化物（SO3）和氧化物（Fe2O3、MnO2）等，初步證實了球罐內壁發生了濕H2S腐蝕。

4 裂紋原因分析

4.1 應力腐蝕裂紋機理

要產生應力腐蝕裂紋，必須具備一定的條件，即三要素[2]：

① 敏感的金屬。金屬的材質、組織和熱處理狀態決定了應力腐蝕的敏感性。

② 特定的介質環境。對于一定的金屬，只有在特定的介質環境中才能發生應力腐蝕。

③處于應力狀態。必須存在應力，特別是拉應力或拉應力分量，拉應力越大，材料腐蝕速率越快。材料斷裂所需應力低于其屈服強度，一般約為屈服強度的70%，有時甚至低至10%。

機械化學假設認為，對存在應力腐蝕敏感傾向的合金，在特定的腐蝕環境中，合金表面會形成一層氧化薄膜（也稱保護膜），在一定的程度上可以起到保護作用，防止繼續腐蝕，這個過程就是鈍化。如果不存在應力作用，就不會產生腐蝕，事實上，在現實絕大部分結構中，不存在應力作用的狀況幾乎是不可能的。當有應力作用（比如焊接應力）時，特別是殘余應力疊加或者應力集中部位，合金結構中就會產生局部滑移，形成臺階面，從而破壞保護膜，這樣就露出了新的金屬表面。由于臺階面附近發生了滑移，集中了大量的位錯，使得滑移臺階處金屬原子活化，金屬表面化學溶解加速，釋放電子，形成電化學腐蝕的陽極，而保護膜未破壞的區域則形成陰極。形成陽極的活性金屬表面溶解時釋放出電子直接流向陰極，被電解質中的H+所捕獲形成H原子，這樣促使電子不斷的流動，造成吸氫腐蝕。

碳鋼和低合金鋼在濕H2S環境下發生應力腐蝕開裂，主要是H2S中析出的H原子向鋼中擴散，在鋼材中，特別是在焊縫及熱影響區和應力集中區，易聚集形成分子氫（H2），形成的氫分子體積相比原來擴大近20倍，又難以從合金組織內部溢出，從而在材料中形成巨大的內壓導致周圍組織破壞，大多數情況下沿晶開裂，形成腐蝕裂紋。其過程如下：

表2 內壁附著物化學成分分析結果（%）

4.2 濕H2S應力腐蝕環境

根據《鋼制化工容器材料選用規定》HG/T 20581-2011第7.8.2條規定，濕H2S應力腐蝕環境必須滿足以下條件[3]：

①溫度≤（60+2p）℃；p為壓力，MPa（表壓）；

②H2S分壓≥0.000 35 MPa，即相當于常溫在水中的H2S溶解度≥7.7 mg/L；

③介質中含有液相水或處于水的露點溫度以下；

④pH值＜7或有氰化物（HCN）存在。

參照上述構成濕H2S應力腐蝕環境的4個條件，條件①可以根據球罐基本信息（表1）中數據，完全滿足。對于條件③，使用單位承認系統中氣液分離器設備陳舊，天然氣脫水效果一般，存在水分的可能性非常大，加之四川地區空氣濕度大，四季氣候分明，所以介質中含有液相水也是滿足的。檢驗完后，檢驗人員將現場取樣的內壁附著物浸濕，測試其pH值，顯示呈酸性，故條件④也滿足。

依上述3.4中的介質中H2S分析結果，雖還未達到條件②的要求，但也很接近。根據相關研究[4]，H2S含量不超標也會發生濕H2S應力腐蝕開裂，因為球罐在長期使用過程中，金屬表面因腐蝕而生成的銹蝕產物可以吸收較多的硫化物，逐漸使金屬表面銹蝕產物中硫化物濃度提高，同樣可以發生濕H2S應力腐蝕開裂現象。球罐打開后，內表面均勻腐蝕和大量腐蝕坑，以及內表面附著物也證明了這一點。

4.3 球罐主體材料應力腐蝕開裂（SCC）敏感性和應力狀態

本次檢驗的天然氣球罐，主體材料為16MnR，16MnR鋼是我國自行研制的低合金壓力容器用鋼板，Mn元素溶于鐵素體基體中起到固溶強化的作用，金相組織主要是鐵素體+珠光體。Zhao Ming-Chun等[5]對濕H2S環境下的彎曲梁進行過試驗，重點研究三種不同的微觀組織結構（鐵素體+珠光體、超精細鐵素體、針狀鐵素體）對石油管線鋼的應力腐蝕開裂（SCC）敏感性的影響。結果得出：針狀鐵素體主導的顯微結構具有最好的SCC抗性，超精細鐵素體的顯微結構SCC抗性次之，具有鐵素體+珠光體的顯微結構SCC抗性相對較差。毫無疑問，16MnR鋼具有一定的SCC敏感性。

天然氣球罐在制造、安裝、使用過程中不可避免地存在各種應力，這種大型的球罐都是現場制造安裝，焊接殘余應力是不可避免的。球罐在使用過程中，其自重以及充裝介質后重量發生變化，溫差波動和風載荷、地震等不可控的因素，都會引起球罐支柱處的結構應力發生改變，這也是檢驗過程中發現11號支柱垂直度超標的原因之一。

5 結 論

綜合以上分析，該天然氣球罐在使用中完全滿足應力腐蝕開裂三要素的條件，且球罐內部能夠形成濕H2S應力腐蝕環境。由此，可以判定內表面產生的諸多表面裂紋應為濕硫化氫應力腐蝕開裂（SSCC）。進一步可以確定，該球罐發生濕硫化氫應力腐蝕開裂的主要原因是較高的殘余應力+濕H2S應力腐蝕環境所致。