α-Si3N4與SP1SiO2熔附條件和填料比例對復合樹脂性能的影響

李保泉，劉璐瑤，張雯雯，劉可可，姜 婷，布文奐，李 波，孫宏晨

(吉林大學口腔醫院實驗教學中心，吉林 長春 130021)

無機填料是復合樹脂的重要組成成分之一，臨床應用的牙科復合樹脂的填料多為顆粒型、纖維型和復合型等，多為通過物理或化學方法處理的性能優化的填料[1-3]，如何通過高溫燒結的方法將顆粒與顆粒、晶須與顆粒等復合填料熔附成一體，制備有一定固位型的性能優良的填料正處于基礎研究階段[4-6]。填料的比例影響復合樹脂機械性能。填料的含量是影響復合樹脂機械性能的主要因素之一，復合樹脂的機械強度與填料的含量有密切關聯[7]。填料含量較低，作為連續相的樹脂基質以較好的形態連接在一起，填料在一定程度上起到剛性粒子的增強作用；填料含量過多，樹脂基質的連續性被破壞，同時填料會出現團聚，樹脂均勻分散困難，體系流動性下降，操作變得困難?？茖W合理的無機填料的比例有助于其在復合樹脂中的均勻分布和緊密堆積，能夠有效地提高復合樹脂的理化性能和機械性能[8-12]。晶須和無機納米粒子因具有優異的理化性能，作為增強、增韌填料材料已廣泛應用于工業樹脂、金屬和陶瓷等復合材料中[13-14]。Xu等[4-5]采用晶須和納米粒子作為復合樹脂的填料，有效地提高了牙科復合樹脂的撓曲強度和韌性。無機填料具有提高材料的機械性能、減小聚合收縮、降低熱膨脹系數和控制流變性能等作用，研究改善無機填料的形態和表面的化學結構以提高牙科復合樹脂的性能具有重要意義[15-16]。本研究采用國產的α-氮化硅(α-Si3N4)和多微孔納米二氧化硅(SP1SiO2)顆粒晶須作為復合樹脂填料，通過溶膠-凝膠法將2種材料按一定比例混合，通過高溫燒結將SP1SiO2粒子熔附于α-Si3N4晶須表面優化填料的性能，探討α-Si3N4與SP1SiO2的熔附條件以及填料比例對復合樹脂性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料和主要儀器 SP1SiO2粒子直徑為(20±5)nm(舟山明日納米材料責任有限公司)；α-Si3N4晶須直徑為0.5～1.0 μm，長度為5～30 μm(合肥開爾納米技術發展有限公司)，環己烷(分析純，北京精細化學責任有限公司)，正丙胺(化學純，北京精細化學責任有限公司)，雙酚A丙烯酸縮水甘油酯(BIS-GMA)和雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA) (美國Sigma公司)，4-甲氧基苯酚(MEHQ，西安瑞聯電子材料有限公司)，過氧化苯甲酰(BPO，北京化學試劑公司)，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS，醫用級KH-570，南京曙光化工廠)。EWL-Typ型電爐(德國ALD公司)，INSTRON 1121型材料試驗機(英國INSTRON公司)，KYKYSBC-12離子噴射儀(北京科技儀器廠)，JSM-630型掃描電鏡(日本電子公司)。

1.2 撓曲強度試樣制備 將α-Si3N4晶須和SP1SiO2顆粒按質量比5∶1的比例在無水乙醇(質量比1∶20)中充分攪拌混合、干燥；以EWL-Typ型電爐按250℃·h-1的升降溫速度升至500℃、650℃、800℃、950℃和1 100℃，各溫度點分別保持10 min、30 min和3 h熔附；用環己烷溶液(含4% γ-MPS、2% 正丙胺)硅化，然后與樹脂基質(48.965% BIS-GMA，48.965% TEGDMA，2% BPO，0.07% MEHQ)按60%(質量分數)比例充分調拌混合，置于2 mm×2 mm×25 mm的不銹鋼模具中，在恒溫箱中緩慢加熱至120℃保持30 min聚合制作撓曲強度試樣；賀利氏公司Artglass(填料占75%)和Composan LCM(填料占76.5%)2種市售復合樹脂制作對照試樣a和c(N=5)。

將α-Si3N4晶須和SP1SiO2顆粒按質量比2∶1配比在無水乙醇(質量比1∶20)中充分攪拌混合、干燥；以EWL-Typ型電爐800℃、30 min條件下熔附。然后將其在環己烷溶液(含4% γ-MPS、2%正丙胺)中硅化；與樹脂基質(48.965% BIS-GMA，48.965%TEGDMA，2%BPO，0.07%MEHQ)按20%、40%、60%、70%和75%(質量分數)的比例充分調拌混合，置于2 mm×2 mm×25 mm的不銹鋼模具中，在恒溫箱中緩慢加熱至120℃保持30 min聚合制作撓曲強度試樣；賀利氏公司Artglass(填料占75%)和Composan LCM(填料占76.5%)2種市售復合樹脂制作對照試樣a和c(N=5)。

1.3 撓曲強度測試 試樣處理：將20組試樣浸在37℃蒸餾水中恒溫24 h；工作條件：空氣濕度40%，室溫22℃；INSTRON 1121型材料試驗機測試條件：壓頭半徑2.5 mm，下加荷臺兩加荷點間距離10 mm，加載速度1 mm·min-1。

1.4 SEM觀察試樣斷面形貌 取對照復合樹脂、α-Si3N4晶須、SP1SiO2顆粒、α-Si3N4晶須與SP1SiO2顆?；旌衔飶秃蠘渲?00℃處理30 min的α-Si3N4-SP1SiO2熔附體復合樹脂試樣斷面，以及α-Si3N4-SP1SiO2質量比為20%、40%、60%、70%和75%的復合樹脂及對照組復合樹脂斷面，KYKYSBC-12離子噴射儀噴金，JSM-630型掃描電鏡觀察試樣斷面形貌。

2 結 果

2.1 各組試件撓曲強度 圖1橫軸為α-Si3N4晶須和SP1SiO2顆粒熔附條件，縱軸為復合樹脂撓曲強度值。從左側依次是對照組a、對照組c、SP1SiO2顆粒組、α-Si3N4晶須組、α-Si3N4與SP1SiO2混合未熔附組(混合組)和不同溫度(10 min、30 min和3 h)條件處理的α-Si3N4-SP1SiO2熔附體復合樹脂組的樹脂撓曲強度數值。α-Si3N4-SP1SiO2熔附復合樹脂組和未熔附組的撓曲強度值明顯高于SP1SiO2組、α-Si3N4晶須組和2個對照組；3個時間段熔附體復合樹脂組的撓曲強度值均高于未熔附組。10 min時間段，隨著熔附溫度500℃、650℃和800℃升高復合樹脂的撓曲性強度值提高，達到950℃降低，1 100℃又稍有提高；30 min時間段與10 min時間段變化規律相同，但各個溫度對應復合樹脂的撓曲強度值均有提高；與30 min時間段比較，3 h復合樹脂的撓曲強度在500℃提高、650℃和800℃后降低、950℃和1 100℃進入平臺期。熔附條件為800℃、30 min組的復合樹脂的撓曲強度值最大。圖2為不同比例α-Si3N4與SP1SiO2熔附體填料組和對照組復合樹脂的撓曲強度。橫軸為α-Si3N4與SP1SiO2熔附體的含量，縱軸為復合樹脂的撓曲強度，左側是對照組a和c樹脂。復合樹脂撓曲強度值隨著α-Si3N4與SP1SiO2熔附體調料比例從20%～60%逐漸提高，60%～70%進入平臺期，70%～75%逐漸降低。

圖1 對照組和不同熔附條件處理的各種填料的復合樹脂撓曲強度

Fig.1 Flexural strengths of resin composites in control groups and resin composites of various fillers treated with different fusing conditions

2.2 SEM觀察各組試件斷面形貌 圖3是對照組和各種填料組復合樹脂斷面的SEM照片。Artglass和Composan LCM組復合樹脂試件斷面形貌見圖3A和B;SP1SiO2顆粒組試件斷面較平滑(圖3C)；α-Si3N4晶須組試件斷面較粗糙，晶須及晶須拔出孔像較多，晶須分布不均勻(圖3D)；混合組未熔附復合樹脂斷面較粗糙，有晶須拔出孔像，晶須分布較均勻(圖3E)；α-Si3N4-SP1SiO2熔附體(800℃、30 min)復合樹脂組斷面非常粗糙，有α-Si3N4與SP1SiO2熔附體拔出像及拔出孔像但較少(圖3F)。不同比例α-Si3N4與SP1SiO2熔附體填料復合樹脂材料斷面的SEM照片見圖4。熔附體填料比例為0%的復合樹脂組斷面較平坦(圖4A)；比例為20%的復合樹脂組斷面熔附體分布不均勻(圖4B)；比例為40%的復合樹脂組斷面變得粗糙，熔附體分布不均勻(圖4C)；比例為60%的復合樹脂組斷面較粗糙，表面有殘存樹脂(圖4D)；比例為70%的復合樹脂組斷面非常粗糙，熔附體與樹脂結合很好，熔附體上有大量樹脂殘存(圖4E)；比例為75%的復合樹脂組斷面熔附體未能得到與樹脂基質充分濕潤和交聯的形貌，熔附體呈蜂窩狀，并清晰可見熔附在晶須表面的SP1SiO2顆粒(圖4F)。

圖2 對照組和不同熔附體填料比例的復合樹脂撓曲強度

Fig.2 Flexural strengths of resin composites in control groups and resin composites with different filler ratios

A:Artglass group;B:Composan LCM group;C:SP1SiO2group;D:α-Si3N4group;E:Mixed group;F:α-Si3N4-SP1SiO2group;A-D: Bar=10 μm; E-F:Bar=5 μm.

圖3 對照組和各種填料組復合樹脂斷面的SEM圖像

Fig.3 SEM images of resin composite sections in control groups and various filler groups

A-F:0%,20%,40%,60%,70%, and 75% resin composites;A-D: Bar=10 μm; E-F:Bar=5 μm.

3 討 論

本研究采用國產SP1SiO2粒子和α-Si3N4晶須熔附體混合物作為復合樹脂填料增強增韌復合樹脂，按照Xu等[17]的研究方法，采用撓曲強度這一重要力學指標篩選α-Si3N4晶須與SP1SiO2的最佳熔附溫度和時間。同樣采用撓曲強度這一力學指標[4,18]，篩選復合樹脂中α-Si3N4與SP1SiO2的最佳填料比例。

本研究中不同填料和不同條件處理的α-Si3N4晶須與SP1SiO2顆粒熔附體復合樹脂的撓曲強度結果顯示：α-Si3N4晶須與SP1SiO2顆粒的熔附溫度和時間對復合樹脂撓曲強度無明顯影響；但α-Si3N4、SP1SiO2熔附組和未熔附組的撓曲強度值明顯高于SP1SiO2組、α-Si3N4晶須組和2個對照組，表明SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須具有協同效應，SP1SiO2顆粒改善了α-Si3N4晶須、α-Si3N4與SP1SiO2熔附體在樹脂基質中的分布，提高了復合樹脂的性能；3個時間段熔附組復合樹脂的撓曲強度值均高于未熔附組，表明SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須熔附強化了晶須的裂紋的偏轉、橋聯和拔出效應，提高了復合樹脂的撓曲強度。

本研究結果顯示：隨熔附時間增長和溫度的升高，SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須間的物理和化學熔附量增加，但達到某一極限值時，因表面硅氫氧根(Si-OH)的含量減少后或完全脫附，降低了與γ-MPS的結合量，削弱了填料與樹脂基質之間的化學結合作用，復合樹脂的撓曲強度值下降。熔附條件為800℃、30 min組復合樹脂的撓曲強度值最大，其機制可能是800℃、30 min組SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須熔附量適宜、牢固，表面的Si-OH含量也較多。本研究結果支持了Xu等[17]在SiC方面的研究結論，但本研究在950℃、30 min和800℃、3 h撓曲強度未出現峰值，與Xu等[17]的研究結果不一致，其原因可能是Xu等[17]所采用的SiC經高溫熔附處理時，表面氧化形成5～6 nm的SiO2層，提高了晶須-顆粒熔附體填料與樹脂間界面結合力，從而提高了復合樹脂的撓曲強度。本研究所用的α-Si3N4晶須在高溫熔附條件下，表面是否氧化形成SiO2層、形成量多少還有待于進一步研究。

本研究中SEM觀察結果顯示：對照組和SP1SiO2顆粒組復合樹脂斷面較平坦，α-Si3N4晶須組和混合組未熔附復合樹脂斷面晶須拔出及拔出孔高于α-Si3N4-SP1SiO2熔附體組復合樹脂斷面，并且拔出的晶須表面樹脂殘存少，證實光滑表面的α-Si3N4與樹脂基質間物理和化學作用力較小[19]，觀察中未發現α-Si3N4晶須組斷面因晶須纏繞形成的較大的空洞[14]；α-Si3N4-SP1SiO2熔附體復合樹脂組斷面較粗糙，有α-Si3N4與SP1SiO2熔附體拔出像及拔出孔像，斷面熔附體與樹脂結合很好，熔附體上有樹脂殘存，晶須沒有被裂紋切斷留下平滑的斷面，而是顯示出因為裂紋的偏轉和橋接形成的晶須基質斷面像，因而折斷復合樹脂需要消耗更多的能量，支持了力學研究結果。

本研究中不同比例α-Si3N4-SP1SiO2熔附體填料組和對照組復合樹脂的撓曲強度結果顯示：α-Si3N4與SP1SiO2的比例對復合樹脂性能有明顯的影響，60%和70%組的復合樹脂的撓曲強度值均明顯高于比例為20%、40%、75%組和對照組。α-Si3N4與SP1SiO2含量增多，晶須量增加，由此產生的裂紋偏轉、橋接和拔出效應，提高了復合樹脂的機械性能。但比例過大，樹脂基質不能充分濕潤和膠聯α-Si3N4與SP1SiO2，導致復合樹脂內產生應力集中，從而降低復合樹脂機械性能。本研究結果支持了Johnson等[20]和Htang等[21]的觀點，進一步證實了采用β-Si3N4和SiC晶須的相關研究結論[4,18-22]。

本研究中不同比例α-Si3N4與SP1SiO2熔附體填料復合樹脂材料斷面的SEM圖像結果顯示：隨著熔附體填料在復合樹脂中比例增加，斷面由較平滑變粗糙，在粗糙的斷面上有大量晶須拔出的形貌，拔出的晶須上有殘存樹脂；20%、40%組斷面α-Si3N4與SP1SiO2熔附體填料分布不均勻；比例為70%的復合樹脂斷面非常粗糙，熔附體與樹脂結合很好，表面有樹脂殘存，晶須沒有被裂紋切斷留下的平滑斷面，而顯示由于裂紋偏轉和橋接導致晶須從基質中拔出的形貌；比例為75%的斷面，α-Si3N4與SP1SiO2熔附體未能得到樹脂基質充分濕潤和膠聯的形貌，呈蜂窩狀、缺乏膠聯的樹脂基質，并清晰可見熔附在晶須表面的SP1SiO2顆粒，以往研究未見。本研究中的試件斷面形貌特點支持了力學研究結果。

綜上所述，SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須具有協同效應，最佳的熔附條件和填料比例可以增強晶須-顆粒熔附體填料與樹脂間界面結合力，提高復合樹脂的撓曲強度，也提高了復合樹脂的性能。