淺析化學需氧量的測定方法

王奕嵐　陸征峰

【摘要】依據水行業標準，研究三種不同的檢測方法測定水質化學需氧量（COD）并進行對比重復實驗。實驗結果得出：重鉻酸鉀硫酸回流滴定法和分光光度法具有可比性，其中快速消解分光光度法可以在各種監測現場代替實驗室國標滴定法，以更快的速度來測定水質COD。

【關鍵詞】化學需氧量；快速消解；分光光度法；標準滴定法

化學需氧量（COD）是指在一定條件下，氧化1L水樣中還原性物質所消耗的氧化劑的量，以氧的毫克數，mg/L表示。COD反映了水體中還原物質的量，是描述水質有機物污染的程度，評價水質好壞和污水治理效果的重要指標之。經典的重鉻酸鉀硫酸回流滴定法（簡稱標準滴定法）以其較高的準確度及低成本的設備長期以來一直被各單位沿用至今。但此法試劑用量大、回流裝置繁瑣、易二次污染、操作步驟多、耗時長、標液不穩定，不適用大批樣品的測定等，給日常的檢測工作帶來諸多不便。

基于上述考慮，本文進行了分光光度法（標準法和快速法）與標準滴定方法測定水中COD的對比實驗，分析總結出這三種方法的優缺點，以滿足實驗室對地表水COD檢測的不同需求。

1 、材料與方法

1.1儀器與試劑

重鉻酸鉀標準溶液；硫酸；硫酸銀；硫酸汞；硫酸亞鐵銨標準溶液；試亞鐵靈指示劑；預裝混合試劑消解管（哈希預裝管CODCr，重鉻酸鉀，硫酸銀，硫酸汞）；消解器；哈希DR6000分光光度計；回流裝置：磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可；加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置；分析天平：感量為0.0001g；酸式滴定管：25ml或50ml。

1.2實驗方法

1.2.1 消解分光光度法（HJ/T399-2007）

（1）原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質中，以硫酸銀為催化劑，經高溫消解后，用分光光度計測定COD值。本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中化學需氧量（COD）的測定。在600nm波長可測定COD值為100mg/L～1000mg/L的試樣，在440nm波長處可測定COD值為15mg/L～250mg/L的試樣。

（2）實驗步驟

取2.00ml水樣于預裝混合試劑的COD消解管中，然后將消解管插入到預先加熱到150℃的消解器中，消解2小時，待消解管冷卻至室溫后，將消解管放入分光光度計中，依據不同的濃度不同的波長選擇合適的測試程序，直接讀出結果，同時做空白一份。

1.2.2 快速消解分光光度法

（1）原理

本方法中，樣品在165℃的條件下與硫酸及氧化劑重鉻酸鉀一起加熱20min，還原性有機物參與反應將重鉻酸根還原為綠色的三價鉻離子。選擇不同的波長測定不同的鉻離子以換算出每升樣品中所消耗的氧的量。

（2）實驗步驟

取2ml水樣于事先加入試劑的COD消解管（根據樣品濃度的高低選用不同的試劑消解管）中，然后將消解管插入到預先加熱到165℃的消解器中，消解20min，待消解管冷卻至室溫后，將消解管放入分光光度計中，依據不同的濃度不同的波長選擇合適的測試程序，直接讀出結果，同時做空白一份。

1.2.3 重鉻酸鉀硫酸回流滴定法（HJ 828—2017代替GB 11914-89）

（1）原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。

（2）實驗步驟

取10ml水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液5ml和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。硫酸汞溶液按質量比m[HgSO4]：m[Cl-]≥20：1的比例加入，最大加入量為2ml。將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15 ml硫酸銀-硫酸溶液，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。若為水冷裝置，應在加入硫酸銀-硫酸溶液之前，通入冷凝水?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，使溶液體積在70ml左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗體積V1?？瞻自囼灠瓷鲜鱿嗤襟E以10ml試劑水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積V0。

（3）結果計算與表示

1.3實際樣品的測定

為了比較各種方法及不同濃度的范圍的準確度，我們分別購置了3種濃度不同廠家的有證標準樣品進行分析和比對：

濃度值為30.2mg/L（環境保護部標準樣品研究所）；

濃度值為118mg/L （環境保護部標準樣品研究所）；

濃度值為333mg/L（北京壇墨質檢科技有限公司）。

2 、測定結果

3、 方法比較

3.1 原理

（1）化學需氧量（COD）測定方法無論是回流容量法、快速法還是光度法，都是以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，在硫酸等酸性條件下測定COD消解體系為基礎的測定方法。在此基礎，人們為達到節省試劑、減少能耗、操作簡便、快速、準確可靠為目的開展了大量研究工作。式樣消解分光光度法綜合了上述各種方法的優點，是指采用密封管作為消解管，取小計量的水樣和試劑于密封管中，放入小型恒溫加熱皿中，恒溫加熱消解，并用分光光度法測定COD值；

（2）消解分光光度法具有占用空間小、能耗小、試劑用量少、廢液減到最低程度、操作簡便、安全穩定、準確可靠、適宜大批量測定等特點，彌補了經典標準滴定方法的不足（消解分光光度法最多僅需要7.5mL的試劑，而滴定法則需要消耗約140mL的試劑）；

（3）同經典消解分光光度標準方法相比，快速消解體系硫酸濃度由9.0mg/L提高到10.2mg/L，反應溫度由150℃提高到165℃，消解時間由2h減少到15min～20min。

3.2 準確度

采用標準滴定法、預裝混合試劑消解分光光度計進行15min快速消解分光光度法和2h預裝混合試劑消解分光光度法之間，在實驗人員嚴格按照實驗要求進行測定的前提下，系統誤差影響不顯著，三種方法之間具有可對比性。

3.3 簡便程度

標準法采用加熱回流裝置，操作困難，試劑及標準溶液的配制儲存要求嚴格?？焖傧夥止夤舛确–ODcr檢測可以在各種監測現場代替實驗室國標滴定法，以更快的速度更安全的方式來測定水質CODcr。

3.4 經濟成本及環保

雖然分光光度法成品試劑價格稍貴些，但它以更快的速度、更少的二次污染取得優勢。

4 、結論

（1）重鉻酸鉀硫酸回流滴定法和消解（消解2h）分光光度法在不同的濃度范圍內有等同的準確度和精密度?？焖傧猓ㄏ?0min）分光光度法由于受溫度等諸多因素的影響相對誤差相對較大；

（2）由于現代檢測儀器設備的不斷提升，消解分光光度法以其穩定的準確度，便捷的步驟和操作的安全性遠遠超過了標準滴定法，而其快速消解分光光度法以更快的速度、更少的二次污染來測定水質CODcr，對于及時確定水源地污染的應急監測無疑是最好的選擇；

（3）由于消解分光光度法需要使用消解管進行樣品消解及比色測試，因此消解管對實驗結果影響較大，加上不同濃度區別，不同的應急需要，建議使用成品消解預裝管CODcr試劑。

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