花狀Cu7.2S4微球的可控合成及光催化性質研究

張揚 劉欣

摘要：以氯化銅、硫脲為原料，采用多元醇法合成了Cu7.2S4納米顆粒。利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品物相、形貌進行表征，探討了Cu7.2S4納米顆粒的晶相、粒徑及光吸收性質。在可見光條件下，研究Cu7.2S4納米顆粒的光催化活性，結果表明：粒徑分布均勻的Cu7.2S4納米顆粒在120min分別降解99.6%，99.1%的甲基橙和羅丹明6G染料，對降解污染物具有一定的指導意義。

關鍵詞：Cu7.2S4；多元醇；有機染料；光催化性質

紡織廢水是世界各地傳統污水處理廠面臨的重要問題[1]。紡織廢水向環境排放會對水生生物造成嚴重危害并可能誘發人類基因突變[2]。傳統的對紡織廢水的處理方法有混凝/絮凝、膜分離（超濾、反滲透）或活化處理碳吸附，由相轉移效應獲得的污染物，任然不能排放到環境中[3]。與此同時，由于生物耐久性，使得生物療法并不是解決環境問題的最有效辦法[4-5]。為了尋求一種無污染的、高效的、可持續利用的芬頓試劑已是當今社會關注的焦點。本研究以二水合氯化銅[CuCl2·2H2O]為銅源，硫脲[H2NCSNH2]為硫源，采用多元醇法合成了Cu7.2S4催化劑，通過XRD對材料進行了表征，探討了Cu7.2S4納米顆粒的晶相、粒徑及光吸收性質，并以甲基藍（MB），甲基橙（MO），羅丹明B（Rh-B）和羅丹明6G（Rh-6G）為模型污染物考察了Cu7.2S4微球的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯化銅（CuCl2·2H2O，分析純），硫脲（H2NCSNH2，≥99.0%，分析純），聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP，（C5H9NO）n，進分），二縮三乙二醇（TrEG，≥99.0%，分析純），所有試劑在使用前未經進一步提純。

1.2 Cu7.2S4微球的合成

首先將0.5mmol氯化銅（CuCl2·2H2O），2.5mmol硫脲（H2NCSNH2），0.5g PVP和10 ml 二縮三乙二醇（TrEG）依次添加到25ml三頸圓底燒瓶中，磁力攪拌溶液呈無色透明，然后將溶液加熱到280℃并持續1h，在這個過程中溶液由無色透明狀變為黃色最終變為黑色。待反應結束后，停止加熱自然冷卻至室溫，將最終得到的黑色溶液以12 000 r/min的轉速離心5 min，再用乙醇反復沖洗若干次，得到黑色沉淀物，干燥后進行進一步表征。

2 結果與討論

2.1 FE-SEM與TEM分析

圖1顯示的是花狀Cu7.2S4 納米球產物的場發射SEM（FESEM）、SAED、TEM及高分辨HRTEM照片。從SEM圖像（圖1a）和TEM圖像（圖1（b，c））可以看出，所得產物的幾何形貌為花狀微球結構。這些單分散的微球表面凹凸不平，有細小溝壑，直徑約為0.75微米。圖1d是產物的HRTEM照片，通過計算得出Cu7.2S4納米顆粒的晶面間距0.26nm，0.29nm對應晶面分別為（220），（311）。圖1e為對應的選取電子衍射圖（SAED），從圖可以得出所得產物為單晶納米材料。

2.2 XRD分析

圖2是Cu7.2S4 NCs的XRD圖像，圖像顯示以氯化銅，硫脲為原料，用二縮二乙二醇（TrEG）做溶劑與還原劑，0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為活性劑，反應溫度280℃，反應1h所獲得的Cu7.2S4納米顆粒的XRD圖。圖2中的四個特征衍射峰，2θ值依次為27°、32°、46°、54°，分別對應（111）、（200）、（220）和（311）晶面，其中最強衍射峰屬于46°。這些值與立方相標準圖譜（JCPDS，NO.24-0061）相匹配，晶格常數：a=b=c=5.57nm。在圖2中，四個衍射峰非常的尖銳，說明該納米顆粒具有良好的結晶度，且沒有其它雜質衍射峰。

2.3 Cu7.2S4芬頓試劑與H2O2/芬頓試劑復合材料對光催化性能的影響。

催化過程 首先把提前配置好的有機染料水溶液（甲基藍，甲基橙，羅丹明B和羅丹明6G，水溶液濃度均為80 mgL-1）取40 mL放入規格為50 mL的石英管中。其次，將準確稱取的20mg Cu7.2S4納米顆粒作為芬頓試劑一并放入石英管，并與磁力攪拌棒混合后置于光催化反應儀中，保持在黑暗中磁力攪拌30min，使染料分子在Cu7.2S4催化劑表面建立起吸附-脫附平衡。再次，在引入光源（采用H2O2/芬頓試劑復合材料時，暗反應結束后立即將200μL H2O2（30%水溶液）滴入石英管）。最后，每隔一定的時間取樣，然后立刻通過離心法使催化劑分離出來，將上清液轉移到石英比色皿中用于UV-Vis的測量，催化過程沒有任何額外的能源加入。

圖3所示采用Cu7.2S4與H2O2/芬頓試劑復合材料作為催化劑對四種染料光解過程的紫外吸收光譜。從圖3（a-d）可知，隨著光照時間增加，溶液的最大吸收峰位置基本沒有變化，光照180min后四種染料（（a）甲基藍，（b）甲基橙，（c）羅丹明6G和（d）羅丹明B）它們的濃度剩余量分別為1.36、2.6、1.8、1.9。從圖3（i）對應的降解率圖譜中發現四種染料分子（甲基藍，甲基橙，羅丹明6G和羅丹明B）的降解率分別為30%，48%，10%，5%。說明單一的Cu7.2S4催化劑具有一定的光催化能力，但是由于Cu7.2S4中電子-空穴對容易復合，且自身容易發生光降解使得光催化活性不高。圖3（e-f）所示采用H2O2/Cu7.2S4作為芬頓試劑對四種染料（（e）甲基藍，（f）甲基橙，（g）羅丹明6G和（h）羅丹明B）光解過程的紫外吸收光譜。光照120min后四種染料（（e）甲基藍，（f）甲基橙，（g）羅丹明6G和（h）羅丹明B它們的濃度剩余量分別為0.8、0.2、0.18、0.6。通過圖3（i）對應的降解率圖譜中發現四種染料分子（甲基藍，甲基橙，羅丹明6G和羅丹明B）的降解率分別為63%，99.6%，99.1%，76%。很明顯，H2O2/芬頓試劑復合型材料的光催化活性高于Cu7.2S4的光催化活性，這主要歸因于復合型材料中H2O2與Cu7.2S4的協同作用，因此降解過程中加入適量的過氧化氫有助于加快染料脫色，從而增強芬頓試劑對反應體系的作用，這也是H2O2/芬頓試劑復合材料比常規芬頓試劑更具優勢的原因。

3 結 論

以氯化銅、硫脲為原料，PVP為形貌誘導劑和表面活性劑，通過一步法快速制備3D花狀納米球。使用XRD、SEM對樣品物相、形貌進行表征。并且初步探究了Cu7.2S4納米顆粒的光催化活性，結果表明H2O2/芬頓試劑復合型材料的光催化活性優于純的芬頓試劑，這主要歸因于復合型材料中H2O2與Cu7.2S4的協同作用，從而更有效的降解模型污染物。同時，成本低廉、容易合成、對污染物無選擇性等特點可使其在處理污水方面有潛在的應用前景。

參考文獻：

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