乙二醇水溶液中利用脫硫石膏制備α—半水石膏晶須的研究

沈路明 黃建時 李金頁 付海陸

摘要：脫硫石膏是我國著名的大宗工業固廢，實現脫硫石膏的高附加值資源化利用可以實現環境二次污染防治和天然資源保護。本文研究乙二醇水體系中脫硫石膏轉晶制備α-半水石膏晶須。添加NaCl可以縮短轉化時間，實現二者轉化。同時研究了溫度、醇水比、固含量和攪拌速率對轉化過程的影響，發現增加溫度、醇水比、固含量和攪拌速率可以促進脫硫石膏轉晶，主要原因是誘導時間縮短。轉化速率加快會使得晶須生長發育不充分，平均長徑比（約20-27）降低。本文研究為脫硫石膏資源化利用提供重要理論和技術指導。

關鍵詞：脫硫石膏；α-半水石膏；晶須制備；醇水體系

1 前言

鈣基濕法脫硫工藝是我國燃煤電廠煙氣脫硫的主流工藝，其副產物脫硫石膏已成為大宗工業固廢（7000-8000萬噸/年）[1]。從環境保護和資源利用角度而言，急需消納和資源化利用。脫硫石膏（主要成分為二水石膏）多用作水泥添加劑和路基材料等[2，3]，但是這些綜合利用方式都屬于低值利用。α-半水石膏晶須是一種晶體形貌呈現針狀的形態，具有較大的長徑比。由于其特殊的形貌，α-半水石膏晶須可以作為一種添加劑改性橡膠或者塑料，增強韌度和強度；同時還可以用于廢水處理中，如去除重金屬或者含油廢水處理等[4-6]。利用脫硫石膏制備α-半水石膏晶須可以大幅度提高其利用價值和經濟效益，是未來脫硫石膏資源化利用的重要方向。

利用二水石膏制備α-半水石膏的主要方法分為蒸壓法和常壓水熱法[7，8]，其中后者多數是在無機酸或者堿金屬氯鹽體系（占主導體系）中通過溶解-析晶的原理實現硫酸鈣的相變[9]。常壓水熱法反應條件溫和，適合粉料的脫硫石膏轉晶，具有轉化充分、產品純度高的優點[10]。但也有諸多弊端，如氯根易于殘留產品中，導致產品需水量大、產品強度低；反應體系中氯根濃度高，對設備和管道腐蝕嚴重。因此尋求一種新型非無機酸鹽的脫硫石膏轉晶制備α-半水石膏體系。

溶液介導的二水石膏制備α-半水石膏熱力學依據是反應體系的水活度低于臨界水活度[11]。醇類介質可以通過氫鍵作用降低水分子活度，實現硫酸鈣相變。目前已有甘油和甲醇體系下將二水石膏轉化為α-半水石膏的報道[12，13]。由于甘油黏度大，不利于構晶離子的遷移；甲醇揮發性比較高，具有較大的毒性，不利于工業化推廣。乙二醇具有較低的黏度和較低的飽和蒸氣壓，目前國內外尚無在乙二醇體系下制備α-半水石膏晶須的報道，本文擬在乙二醇水體系中利用脫硫石膏制備α-半水石膏晶須，研究溫度、純水比、固含量和攪拌速度等影響因素對轉化速率和晶體形貌的影響。

2 實驗方法

配制含有一定NaCl的乙二醇水溶液，然后將結晶母液轉移至夾套反應釜中。在攪拌電機一定攪拌速率條件下，開啟油浴加熱系統，夾套內采用油浴循環加熱，用水銀溫度計測定反應母液的溫度，待溫度穩定到一定溫度時，加入一定量脫硫石膏。間隔一定時間取出反應漿液，采用真空過濾分離出固體樣品，用乙醇洗滌3-4次去除固相表面的吸附水，然后在45℃烘箱中干燥，用于晶體形貌觀察和結晶水含量測定。

（1）晶體形貌觀察

晶體相貌觀察通過金相顯微鏡（XJP-6A）進行。取少量烘干后的固體樣品，滴幾滴丙酮制作載玻片，將分散好的樣品放于金相顯微鏡上，選擇適合的倍鏡進行放大，調節粗、細準焦螺旋直到成像清晰后觀察樣品晶體形貌。將金相顯微鏡與電腦連接，使用ISCapture軟件拍照。

（2）結晶水含量分析

設定馬弗爐溫度250℃，將稱量瓶放置其中5min烘干水分，使用坩堝鉗取出稱量瓶，在干燥器中放至冷卻。將稱量瓶置于分析電子天平中稱量，每個稱量瓶中約稱樣1g（m1），稱量好的樣品在馬弗爐中燒制2h。取出稱量瓶在干燥器中冷卻至室溫后稱重（m2）。根據結晶水含量計算公式進行計算，得出結晶水含量的變化。結晶水計算公式：

3 結果與討論

3.1 轉晶過程研究

前期研究分析純二水石膏制備α-半水石膏過程中發現，添加無機離子可以通過增大結晶推動力促進轉化動力學[13]，本文首先研究了Na+添加對脫硫石膏制備α-半水石膏晶須的促進作用。圖1展示了95.0℃、35.0vol%醇水溶液中、脫硫石膏固含量為5.0wt%，添加0.10 M Na+與未添加Na+的轉化速率曲線，未添加Na+的體系固相結晶水在8h內幾乎沒發生轉化，表明固相成分主要為脫硫石膏。添加了0.10M Na+的體系中，固相結晶水在初始3h內基本保持穩定，表明此時應處于誘導期，脫硫石膏沒有發生相變；在3-4h間結晶水含量稍微下降（從0.19下降至0.17），表明開始有α-半水石膏生成；在2-5.5h間結晶水含量迅速下降（從0.19下降至0.064），表明脫硫石膏迅速轉化為α-半水石膏，而從5.5-7.0h間結晶水穩定在0.064左右，表明轉化結束，反應體系中固相均為α-半水石膏。

圖2展示了轉化過程中的晶體形貌變化，反應2.0h時固相全部為細長薄片狀的脫硫石膏；反應至4.0h時，固相中大部分組分為脫硫石膏，同時出現了細小的針狀半水石膏晶體；反應至5.0h時，細小的針狀晶體逐漸長大，成為主要組分，而片狀的脫硫石膏晶體則占據很少比例；反應至6.0h時，固相全部為針狀的α-半水石膏晶須。晶體形貌變化和結晶水變化可以很好吻合起來，添加Na+可以有效促進脫硫石膏向α-半水石膏轉化。

3.2 溫度對轉晶過程的影響

研究了35.0 vol%醇水比、脫硫石膏固含量為5.0wt%、攪拌速率為250rpm條件下溫度對轉化過程的影響。如圖3和表1所示，整體看來，升高溫度有助于轉化速率加快。在92.5℃條件下，脫硫石膏幾乎不發生相變；在97.5℃條件下，結晶水在0-1h間保持恒定，而在1-2.5h則迅速脫水，結晶水降低至0.063，完成向α-半水石膏的轉化。為了進一步研究對轉化過程的影響，我們將轉化過程分為成核和誘導兩個階段。我們定義結晶水降低至0.19時的時間為誘導時間，而從0.19降低至反應結束的時間定義為生長時間?？梢钥闯?，隨著溫度升高誘導時間和生長時間均呈下降趨勢，其中誘導時間從92.5℃時的>10h減小到97.5℃時的1.03h。根據之前的研究[11]，溫度升高可以減小二水石膏和半水石膏的溶度積比值，從而有利于增加轉化推動力，促進二水石膏向半水石膏轉化。

從晶形圖4上看，95.0℃和97.5℃條件下得到產品均為針狀晶形。整體看來，95.0℃條件下晶須長徑比平均值為23.2，而97.5℃條件下晶須長徑比的平均值為22.2。相比較而言，95.0℃條件下的產品徑向尺寸略小，而97.5℃條件下產品聚集聯生現象比較嚴重，這主要是因為高溫條件下轉化速率較快，晶核聚集現象比較嚴重。

3.3 醇水比對轉化過程的影響

研究了95.0℃、脫硫石膏固含量為5.0wt%、攪拌速率為250rpm條件下醇水比對轉化過程的影響。如圖5和表2所示，整體看來，增大醇水比有助于促進二水石膏轉化為α-半水石膏。醇水比為30.0vol%時，脫硫石膏在10h幾乎沒有發生相變；在35.0vol%條件下，脫硫石膏在5.5h完成向α-半水石膏的轉化；而在40.0vol%條件下，完成二者轉化僅需2.0h。同溫度的影響類似，增大醇水比可以同時縮短誘導時間和轉化時間從而加速脫硫石膏轉化，其中縮短誘導時間占主導。例如，醇水比為30.0vol%時，轉化誘導時間>8.33h，而醇水比為40.0vol%時，轉化誘導時間僅為0.27h。根據之前的研究[11]，增大醇水比主要通過降低水活度從而增加轉化推動力，促進脫硫石膏向半水石膏轉化。

從晶形圖6上看，35.0vol%條件下晶須長徑比平均值為23.2，而40.0vol%條件下晶須長徑比的平均值為20.2。主要原因是在較高的醇水比條件下，溶液黏度比較大，傳質阻力較大，較高的結晶驅動力會使得大量晶核生成，但不能充分發育。故高醇水比條件下得到產品的長徑比較小。

3.4 固含量對轉化過程的影響

研究了95.0℃、35.0vol%醇水比、攪拌速率為250rpm條件下固含量對轉化過程的影響。如圖7和表3所示，整體看來，轉化速率隨著固含量的增加而加快。誘導時間從2.50wt%時的3.44h依次降至5.0wt%的2.83h和10.0wt%時的2.49h；而生長時間則變化不大，維持在2.51-2.67h之間。說明固含量的增加主要是通過增加單位空間脫硫石膏的成核位點以及有效碰撞縮短誘導時間，從而促進轉化。從晶體形貌8上看，固含量低的晶須發育較為充分，而固含量高的晶須則生長發育空間受限。晶須長徑比隨著固含量的增加而依次降低。

3.5 攪拌速率對轉化過程的影響

研究了95.0℃、40.0vol%醇水比、脫硫石膏固含量為5.0wt%條件下攪拌速率對轉化過程的影響。如圖9和表4所示，整體看來，加快攪拌速率使得轉化速率較快。誘導時間從150rpm時的1.07h依次降至250rpm時0.98h和350rpm時的0.49h；同時而生長時間從150rpm時的1.93h依次降至250rpm時1.02h和350rpm時的1.01h。增大攪拌速率可以增加單位時間內的晶體有效碰撞，同時加速構晶離子的傳質，同時起到縮短誘導時間和生長時間的效果。從晶體形貌圖10上看，150rpm條件下晶體發育較為充分，較高的攪拌速率產品發育不充分，晶體較為細小。長徑比從150rpm時的27.2降至350rpm時的20。

4 結論

本文研究了乙二醇水體系中脫硫石膏轉晶制備α-半水石膏晶須，主要獲得如下結論：

醇水體系中添加NaCl可以有效縮短轉化時間，實現脫硫石膏向α-半水石膏晶須的轉化。增大溫度和醇水比可以通過提高結晶推動力從而同時縮短誘導時間和轉化時間促進轉化；增加固含量和攪拌速率主要通過增加單位體積和單位時間內的有效碰撞從而促進轉化，值得注意的是增大固含量主要縮短誘導時間，生長時間沒有明顯變化；而增大攪拌速率則可以同時縮短誘導時間和轉化時間，因為增大攪拌速率同時可以促進構晶離子傳質。晶須長徑比大致處于20-27范圍內，轉化速率加快會使得晶體發育不夠充分，從而降低晶須長徑比。相關研究結果可以指導脫硫石膏資源化利用。

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作者簡介：

沈路明（1996～），男，碩士研究生，主要從事脫硫石膏固廢資源化研究。