劣質溶劑樹脂脫氯技術在芳烴抽提裝置的應用

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(中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司煉油廠,新疆 烏魯木齊 830019)

目前大型煉油化工企業，通常都有重整裝置和與之配套的抽提裝置。在國內外不同公司開發的抽提工藝技術中，環丁砜是一種較理想的芳烴抽提溶劑，廣泛應用于芳烴抽提裝置中。

某石化公司大芳烴裝置包含有兩套連續重整和配套的抽提裝置。抽提裝置自2010年開工以來，3至4個月溶劑再沸器就出現內部泄漏，裝置無法保證連續長周期運行，嚴重影響煉油廠的整體生產。

針對抽提裝置再沸器泄漏問題，技術人員一直在分析查找原因，由于試車成功后凝結水系統運行不穩，波動非常大，技術人員認為凝結水系統運行的不穩定是造成再沸器泄漏的主要因素。2013年8月檢修期間車間對凝結水系統進行了改造，改造后凝結水系統運行比較穩定，消除了凝結水波動對再沸器的沖擊，但是檢修后的3個月再沸器依然出現了內部泄漏，說明還有其他因素造成再沸器泄漏。2013年11月技術人員到兄弟單位進行了調研，了解到上海石油化工股份有限公司芳烴部采用環丁砜劣質化溶劑再生設施前再沸器檢修8個月一次，投用后長期再未出現再沸器泄漏。天津石化芳烴抽提裝置在未投用溶劑脫氯設施前其汽提塔、回收塔換熱器檢修頻次在1年1次，投用后換熱器泄漏檢修頻次也明顯降低，且溶劑品質有明顯改善(微黃色)。

由于抽提裝置的上游重整裝置需要連續注氯，造成抽提原料中含有微量氯，而環丁砜是極性溶劑且含水，抽提原料中的微量氯在環丁砜中發生累積，最后在溶劑系統中富集。根據相關資料表明溶劑中富集的氯質量分數可以達到100～10 000 μg/g，目前化驗分析溶劑中氯質量分數最高達到24 μg/g，且不斷累積(抽提原料中氯質量分數在0.5 μg/g，合格)。氯并不參與溶劑降解反應，相關資料表明抽提裝置在有氯存在的情況下，即使加入多效工藝液維持系統pH值8.0至8.5 依然會有腐蝕。

抽提裝置增設劣化溶劑樹脂再生設施可以脫除貧溶劑中累積的氯和部分微量的酸性物質，從而降低對抽提設備的腐蝕。

1 環丁砜溶劑樹脂脫氯技術

1.1 工藝原理

該技術采用的是離子交換的原理，選擇交換容量大、穩定性和再生性能好以及使用壽命長的陰離子交換樹脂。采用離子交換的方法，除去環丁砜在生產過程中劣化產生的老化物質中累積的含氯物質及少量酸性物質，從而使環丁砜性質恢復到新鮮狀態。樹脂失效后再用質量分數3%左右的NaOH溶液再生。

該設施采用的是聚苯乙烯-NH2型弱堿性陰離子樹脂，該樹脂經過用質量分數為3%的NaOH溶液轉型或再生后，具體原理如下：

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1.2 工藝流程

來自回收塔底的貧溶劑由泵抽出，多次換熱后，經進料冷卻器冷卻至45 ℃左右,依次經過進料過濾器和進料精密過濾器濾除其中的機械雜質，避免雜質進入樹脂塔。溶劑自上而下送入樹脂塔與樹脂進行離子交換，除去溶劑中的含氯物質。經樹脂塔再生后的溶劑，再經樹脂捕捉器除去其中可能攜帶的樹脂碎末，送回到貧溶劑泵入口。脫氯工藝流程見圖1。

圖1 劣化溶劑樹脂脫氯工藝示意

樹脂經過一段時間的使用后，活性會逐漸下降，表現為樹脂塔出口與入口的氯含量非常接近甚至高于入口。此時，需要對失去活性的樹脂進行再生，以恢復樹脂的交換能力。樹脂再生采用質量分數為3%的NaOH溶液和除鹽水進行。

2 主要技術指標

環丁楓貧溶劑處理規模為8 t/h，操作彈性為60%～110%，年開工時間8 000 h。處理指標見表1。

表1 凈化后的指標

注：樹脂塔進口氯質量分數≥33 μg/g時,經過離子交換樹脂處理后的再生貧溶劑氯脫除率≥85%；樹脂塔進口氯質量分數<33 μg/g時，經過離子交換樹脂處理后的再生貧溶劑氯質量分數≤5 μg/g。

3 項目實施及標定

3.1 項目實施

該設施于2017年3月開始施工，至2017年8月12日中交，共計新增設備7臺，包括樹脂塔1臺，過濾器4臺，泵1臺，容器1臺。

3.2 標 定

2017年9月6日開始進行樹脂裝填工作，樹脂裝填結束后完成除鹽水水洗、堿液再生和樹脂塔充液等步驟,于9月9日并入到系統運行。9月10日開始將樹脂塔進料量提至7 500 kg/h，樹脂塔進料溫度45 ℃，穩定運行一天后于9月11日至9月15日對該設施運行情況進行標定考核，收集數據見表2和表3。

表2 出入口氯質量分數對比 μg/g

表3 出入口pH值對比

從表2和表3可以看出，該設施基本達到設計要求，經過離子交換樹脂處理后的再生貧溶劑氯脫除率≥85%或氯質量分數≤5 μg/g。

該設施運行30 d后，裝置溶劑系統氯含量分析見圖2。

圖2 投用前后溶劑系統氯質量分數

從圖2中可以看出，在該設施投用前溶劑系統氯質量分數均值為9.26 μg/g，設施投用一個月后，溶劑系統氯質量分數降低至3.0 μg/g。

11月8日樹脂塔出口氯含量連續兩次高于入口氯含量，同時溶劑系統氯質量分數達到4.5 μg/g，較前期有所上升，說明樹脂吸附已經飽和，將樹脂塔切出系統進行樹脂再生。11月18日樹脂再生結束并入系統運行，20日化驗分析樹脂塔入口氯質量分數為3.3 μg/g，出口氯質量分數為1.6 μg/g，再生后樹脂脫氯效果達到要求。

再生后該設施運行至12月20日，樹脂塔出入口物料氯含量分析見圖3。

分析數據表明，樹脂經過再生運行一段周期后,樹脂塔出口溶劑分析合格，樹脂達到技術指標要求,樹脂最終失活的指標是樹脂經再生后投入系統后樹脂塔出口氯含量與再生前相比無減小。

圖3 再生后出入口氯質量分數

該設施自9月10日投入系統運行至12月20日，累積凈化溶劑4 320 t，相當于將抽提系統溶劑藏量(400 t)連續凈化10次左右。在多效工藝液加注量減少的情況下，溶劑系統pH值基本維持在8.0以上，同時溶劑系統氯含量整體降低。

4 結 語

環丁砜溶劑的劣化降解在抽提裝置中是一個普遍存在的問題，因重整注氯劣化溶劑中累積的Cl-加劇了設備的腐蝕。采用弱堿性陰離子交換樹脂,可以有效脫除劣化環丁砜溶劑中吸附的氯，并部分脫除溶劑分解老化形成的酸性物質，提高了環丁砜溶劑質量，降低對設備的腐蝕，延長設備的使用周期，為裝置的長周期安全平穩運行創造了條件。