乙烯裂解氣壓縮機四段后冷器管束腐蝕原因分析

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(福建聯合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

1 乙烯裂解氣壓縮機后冷器腐蝕

(1)2016年3月,某公司0.99 Mt/a乙烯裝置，曾因裂解氣壓縮機(K20201)二段后冷器(E20202AM/BM)發生大面積泄漏，以致大量裂解氣進入循環水側產生氣阻，導致乙烯裝置被迫臨時停工搶修。經檢查發現換熱管外壁有大量的腐蝕坑，局部已經出現腐蝕穿孔，見圖1。

圖1 E20202BM換熱管外壁腐蝕狀況

通過腐蝕調查和分析認為，該裝置自2013年脫瓶頸改造后，裂解氣壓縮機二、三段后冷器換熱管外壁，一直處于H2S+CO2+H2O為主的腐蝕環境中，從而導致換熱管腐蝕穿孔。而循環水側的腐蝕，加劇腐蝕穿孔同樣不可忽視。事件后，該公司更換了K20201段間所有外腐蝕嚴重的換熱器管束，并在段間換熱器工藝側開始加注緩蝕劑，基本解決了裂解氣壓縮機一、二、三段段間后冷器裂解氣中酸性物質腐蝕問題。四段后冷器處于堿洗塔后不存在工藝側腐蝕的問題。

(2)2018年2月13日，該公司乙烯裝置因裂解氣壓縮機(K20201)四段后冷器(E20204AM/BM)循環水泄漏量突然加大，大量裂解氣進入循環水側，循環水側發生氣阻，導致裂解氣壓縮機五段出口超溫(110 ℃)報警，K20201機組聯鎖停車，乙烯裝置被迫再次停工搶修。經抽取換熱管剖開檢查，發現E20204AM/BM換熱管內壁有密集的腐蝕坑，局部已出現穿孔，見圖2。

圖2 20204AM換熱管內腐蝕形貌

2 設備概況和腐蝕泄漏

2.1 設備概況

2013年，該公司乙烯裝置脫瓶頸改造時，裂解氣壓縮機四段后冷器(E20204AM/BM)是由原后冷器(E20204A/B)改造而成。殼體利舊、管束更新。管束由四管程改為兩管程，換熱管排列型式由正方形排列改成轉角正方形排列，換熱面積由1 189.4 m2增加到1 514 m2，屬于浮頭式換熱器，殼程為裂解氣，管程為循環水。改造后，于2013年12月投入使用。2009年至2013年改造前，共運行4 a未發現有明顯腐蝕。E20204AM/BM改造后設備的主要技術參數見表1。

表1 設備主要技術參數

2.2 腐蝕泄漏及處置措施

(1)2016年11月，該公司乙烯裝置計劃停工消缺期間，對裂解氣壓縮機(K20201)段間所有換熱器進行了全面的高壓水清洗，并試壓查漏。查漏過程中發現E20204AM管束部分換熱管存在微漏。清洗前管板微生物黏泥覆蓋整個管板，見圖3。經試壓后共堵管消漏516根,堵管部位見圖4。檢查結果表明系統已長期存在微漏。

圖3 E20204AM清洗前微生物粘泥覆蓋

圖4 E20204AM換熱管堵管示意圖

(2)2017年8月11日，K20201出口溫度升高，分析判斷E20204AM再次出現泄漏。鑒于E20204AM/BM處于系統流程上的特殊位置無法在線處理。經風險評估后決定，在段間換熱器E20204AM/BM循環水出口管線上增設了DN20臨時排氣管線，排放泄漏進入水側的裂解氣至火炬系統，避免氣阻，見圖5。經打開閥4、閥6約30%后，裂解氣壓縮機(K20201)溫度趨于正常。但換熱器E20204AM繼續帶病運行。

圖5 循環水側臨時排氣措施

(3)2018年2月11日，E20204AM/BM裂解氣側出口溫度再次報警(50 ℃)，最高達56 ℃，K20201五段出口溫度最高至99 ℃，判斷E20204AM/BM發生了泄漏。經同時開大臨時排送火炬閥1、閥3；閥4、閥6至約70%，裂解氣側出口溫度恢復正常，K20201繼續維持運行。

(4)2018年2月12日，E20204AM/BM裂解氣側出口溫度再次升高46 ℃，接近報警，K20201五段出口溫度最高至91 ℃。判斷E20204AM泄漏出現增大的趨勢。排送火炬閥1、閥3；閥4、閥6被迫全開，K20201勉強繼續維持運行。

(5)2018年2月13日，裂解氣壓縮機四段后冷器E20204AM/BM泄漏繼續增大，超過循環水高點DN20排火炬泄放線的泄放能力。大量裂解氣進入循環水側，阻礙循環水流動。由于氣阻使E20204AM/BM失去換熱能力， 該換熱器出口溫度迅速升高，最終導致K20201五段出口溫度(TI20031M)超溫(110 ℃)報警，K20201機組聯鎖停車，乙烯裝置被迫再次停工搶修。

3 腐蝕原因分析

3.1 取 樣

乙烯裝置K20201五段出口溫度超高導致乙烯裝置被迫臨時停工搶修，停工搶修共更換管束9臺，分別為：裂解氣壓縮機K20201后冷器E20201A/B/C/DN、E20203A/B/CN和E20204AM/BM。為全面掌握裂解氣壓縮機K20201四段后冷器(E20204AM/BM)的腐蝕原因，該公司對K20201系統更換下來的9臺后冷器管束進行了全面的分析檢查。分別從E20201C/DN管板側結垢嚴重、E20203CN有明顯外腐蝕的部位，隨機取了1根換熱管；另外重點對導致該次停機事件的K20201四段后冷器(E20204AM/BM)進行了灌水、打水壓查漏，對相對較為嚴重的E20204AM的3根換熱管(編號E20204AM-1/2/3)、E20204BM的1根換熱管(編號E20204BM-1)進行了抽管并全面腐蝕檢查。E20204AM/BM抽管部位見圖6和圖7。

圖6 E20204AM泄漏管取管位置

圖7 E20204BM泄漏管取管位置

3.2 腐蝕分析

3.2.1 宏觀檢查

(1)清洗前，目視檢查發現：E20201A/B/C共3臺后冷器管板有微生物黏泥、黃泥沉積；E20201DN,E20203A/B/CN和E20204AM/BM共6臺水冷器入口側管板存在塑料、石棉板和破布等雜物堵塞，出口側管板黏泥沉積；除E20204AM/BM以外，工藝側其余管束外表面均有不同程度的聚合物。

(2)清洗后，目視檢查發現：E20201A/B/C/DN，E20203A/B/CN共5臺工藝側均存在輕微的腐蝕坑，E20203CN腐蝕相對較為嚴重，腐蝕坑最深約0.9 mm；所有的管板側均未發現明顯腐蝕。

宏觀檢查結果表明工藝側未發生明顯腐蝕。但通過微生物黏泥和黃泥沉積等現象可以看出，循環水側的腐蝕不可避免，應引起足夠的重視。目視檢查結果見表2；外觀形貌見圖8至圖14。

表2 宏觀檢查情況

圖8 E20201A管板微生物黏泥沉積

圖9 E20201C管板黏泥、黃泥沉積

圖10 E20203CN雜物堵塞

圖11 E20201DN雜物堵塞

圖12 E20203CN換熱管外腐蝕形貌

圖13 E20204AM管板雜物堵塞、黏泥沉積

圖14 E20204BM管板雜物堵塞、黏泥沉積

3.2.2 剖面檢查

從E20201C/DN和E20204AM/BM腐蝕比較嚴重的部位各截取一個截面； 基于E20203CN工藝側腐蝕相對其他管束較明顯，共截取3個截面。腐蝕形貌見圖15和圖16。從圖15和圖16可以看出：

(1)E20201C/DN內壁結垢嚴重、局部腐蝕明顯，外壁腐蝕輕微；

(2)E20203CN內壁結垢較為嚴重、局部腐蝕明顯，其中E20203CN2外壁有明顯腐蝕坑；

(3)E20204AM/BM內壁硬垢嚴重、局部可見明顯的腐蝕坑，外壁未發現明顯腐蝕。

從圖15和圖16也能看出，該次的腐蝕主要以循環水側的垢下腐蝕為主。

圖15 20203CN換熱管截面腐蝕狀況

3.2.3 內外徑測量

分別選取腐蝕相對較嚴重的換熱管從橫截面檢查，經除垢后進行內、外徑測量。測量結果見表3。由表3可以看出：除E20203CN-1/2(局部外損傷部位)最大與最小外徑差值較大外，其余所有換熱管最大與最小的外徑差值都較??；但是最大與最小的內徑差值都較大。由此再次證明除E20203CN-1/2以外，本次循環水換熱管的腐蝕均以循環水側的腐蝕為主。

圖16 E20201C/DN/20204AM/BM換熱管腐蝕

測試部位外徑/mm最大最小相差值內徑/mm最大最小相差值E20201C-119.0218.630.3916.3815.021.36E20201DN-118.9918.630.3615.9815.210.77E20203CN-125.1423.631.5120.5119.620.89E20203CN-225.0224.011.0122.0620.731.33E20204AM-119.0619.010.0516.3315.011.32E20204BM-118.9918.870.1216.3615.211.15

3.2.4 剖管檢查

腐蝕調查過程中，對造成該次停工事件的E20204AM/BM 3根換熱管、E20204BM 1根換熱管進行剖管檢查，剖開后的腐蝕形貌見圖17至圖20。從圖17和圖18可以看出，清洗前結垢嚴重，幾乎覆蓋整個換熱管內表面。經機械清洗后可以看出垢下腐蝕嚴重，多處存在密集型腐蝕坑，部分已經腐蝕穿孔或接近腐蝕穿孔。從圖19和圖20可以看出，E20204AM最大的穿孔尺寸為2.1 mm×1.1 mm；E20204BM最大的穿孔尺寸為2.6 mm×1.3 mm，泄漏部位主要集中在換熱管中部。通過對換熱管內、外形貌的觀察可以看出換熱管外基本沒有發生腐蝕，腐蝕主要集中在換熱管內部。從換熱管內結垢的形貌可以進一步判斷循環水側長期在低流速或死水狀態下運行，從而導致換熱管垢下腐蝕。

圖17 E20204AM換熱管內外形貌

圖18 E20204AM換熱管內清洗后

圖19 E20204AM換熱管穿孔形貌

圖20 E20204BM換熱管穿孔形貌

3.2.5 金相顯微分析

從E20204AM編號為“1”的換熱管上任意截取了一段，對橫截面進行金相顯微觀察分析，見圖21。結果表明，換熱管局部腐蝕主要集中在換熱管內部位置，即換熱管的腐蝕主要為循環水的垢下腐蝕。

圖21 E20204AM橫截面顯微組織

3.3 腐蝕產物分析

為確保腐蝕分析結果的準確性，停工后，該公司從現場抽出的E20204AM換熱管內部采取了兩份垢樣(分別編號為：E20204AM-1、E20204AM-2)，委托專業實驗室進行了檢測，檢測結果如下：

(1)灼燒600 ℃減量檢測：樣品E20204AM-1揮發分為13%，剩余物質量分數為87%；樣品E20204AM揮發分為20%，剩余物質量分數為80%。

(2)掃描電鏡和能譜分析：試驗結果表明換熱管內的沉積物主要為鐵的氧化物，少量為Si，Al，S，Cl，P，Ca和Ba等。具體檢測數據如表4所示。

表4 垢樣能譜分析結果 w，%

(3)XRF(X射線熒光)檢測：垢樣無機元素組成主要為鐵的氧化物、SiO2，少量為S,Cl,P,Ca,Al和Mg等元素，具體檢測數據見表5。垢樣XRF分析報告表明：每個垢樣都有質量分數為1%～2%的硫酸鹽。循環水余氯長期維持在下限運行，微生物失控，導致硫酸鹽還原菌(厭氧菌)滋生，形成垢下腐蝕，最終導致腐蝕穿孔。

表5 垢樣XRF分析結果 w，%

3.4 腐蝕原因綜合分析

3.4.1 循環水流速低

(1)受工藝的制約，循環水流速低，微生物黏泥沉積形成垢下腐蝕。歷次流速測試的結果顯示：E20201A/B/C等水冷器長期低流速運行(流速約0.2 m/s)。E20204AM/BM,2013年大修開工后至2017年8月一直低流速運行(流速約0.5 m/s)。循環水長期在換熱管中低速流動，不可避免造成黏泥與微生物(如異氧菌等)在換熱管表面缺陷位置吸附沉積，污垢覆蓋造成金屬表面形成電極電位不均勻，形成氧濃差電池,致使覆蓋物下形成孔蝕或點蝕。同時，結垢還會使水中某些腐蝕成分如H+，OH-，Cl-，Mg2+和S2-等在垢下金屬表面富集，進一步促進局部腐蝕發生，從而引發嚴重坑蝕并發生穿孔泄漏。另外，在垢下腐蝕過程中，由于流速低，循環水內含有的鈣離子、鎂離子不斷與腐蝕產物和黏泥等混雜，易形成氧化鐵、碳酸鈣和碳酸鎂等固體物質，即所謂的硬銹瘤。

(2)循環水雜物多，堵塞部分換熱管，導致部分循環水管流速進一步降低或形成死水。黏泥量與微生物等在換熱管中加速吸附和沉積，加劇垢下腐蝕。雜物一是來自循環水總管內帶來雜物，二是來自循環水場的雜物。

(3)乙烯水冷器管徑小，單根管線長度較長，清洗難度大，容易發生銹瘤沉積或其他雜物殘留堵塞的現象，若循環水流速偏低，雜物、黏泥等容易沉積，堵塞水管形成死水，進而腐蝕加劇。

3.4.2 帶病運行造成的惡果

(1)長期的低余氯運行加劇微生物滋生。2016年7月開始，丙烯冷凝器(E50501B/D)長期存在泄漏，急冷水換熱器(E15171和E15172)間斷存在泄漏，工藝側介質丙烯、帶油的急冷水漏到循環水中，造成循環水COD(化學耗氧量)上升，余氯下降。余氯長期維持在下限運行，微生物失控，硫酸鹽還原菌(厭氧菌)滋生，導致垢下腐蝕(垢樣分析報告表明：每個垢樣都有1%～2%的硫酸鹽)，最終腐蝕穿孔。

(2)泄漏后的設備無法及時切出檢修。泄漏導致了水質的惡化，惡化的水質又加劇了腐蝕的發生；同時腐蝕產物又為微生物提供聚集地，促進了微生物的滋生；另外腐蝕產物、微生物等不斷聚集沉積，又加劇了垢下腐蝕。泄漏與腐蝕相互影響，互相促進。E20204AM/BM，2016年3月就發現工藝介質微漏，因生產需要一直處于帶病運行狀態,惡性循環加劇腐蝕。2017年11月開始強化殺菌，化工循環水濁度一直超標運行，濁度最高36 NTU。

(3)工藝介質泄漏到水側。段間換熱器殼程均為裂解氣，管程為循環水。從該次搶修的換熱器可以看出，E20201與E20203殼程存在不同程度的聚合物。E20203腐蝕較嚴重(坑深約0.9 mm)；一旦腐蝕穿孔，殼程的硫化物泄漏進水側，硫化物與鐵形成硫化亞鐵，極易吸附在管壁和管板上，造成局部腐蝕。

3.4.3 酸性物質加劇局部腐蝕

(1)2011年年底曾對段間冷卻器冷凝液pH值進行分析，pH值維持在較低水平；2016年3月搶修后經取樣分析，仍發現段間冷卻器冷凝液pH值偏低。說明一、二、三段段間水冷器一直在酸性環境下工作。冷凝液pH值高低主要由冷凝液中H2S、有機酸濃度決定，pH值越低酸性越強，腐蝕越嚴重。裂解氣壓縮機一段E20201、三段E20203后冷器工藝側的腐蝕情況和2016年3月壓縮機二段E20202工藝側腐蝕穿孔泄漏類似。換熱管外表面局部均存在不同程度的腐蝕坑。

(2)2016年4月之前在裂解氣壓縮機段間未注入緩蝕劑，裂解氣中酸性物質是導致腐蝕的主要原因， 由于裂解氣中含有H2S等酸性物質，在冷凝器中發生氣相到液相的相變過程最初瞬間(即露點)，其腐蝕性強，裂解氣凝液的pH值較低，鐵含量較高。工藝側的低pH值(約為4～5)容易造成換熱器及后端凝液罐的腐蝕，主要表現為坑蝕，直至腐蝕穿孔。一旦發生腐蝕穿孔，裂解氣泄漏進入水側，導致系統水質惡化。

4 措施及建議

為確保裝置長周期安全運行，嚴格控制設備的腐蝕處于可控狀態，建議：

(1)加強水質監測。

(2)完善循環水流速監測計劃。

(3)杜絕設備長期帶病運行，避免惡性循環。

(4)防止雜物進入循環水系統。

(5)評估材質升級的可能性及經濟性。