環氧乙烷和乙二醇不銹鋼螺栓腐蝕斷裂原因分析

,

(福建聯合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

1 概 況

該公司0.18 Mt/a環氧乙烷(EO)裝置和乙二醇(EG)裝置，于2015年3月建成投產，其中氧化區域的純氧輸送系統氧氣過濾器前后管線及法蘭均為304材質。氧氣管線的工作壓力為2.8 MPa，工作溫度為常溫。2017年10月2日，裝置操作人員在進行現場巡檢時發現，純氧輸送系統氧氣過濾器前法蘭的一根不銹鋼雙頭螺栓斷裂，氧氣泄漏，被迫進行在線更換。

10月8日，該公司組織檢測人員對該系統17對法蘭(其中：DN200，300LB的法蘭14對；DN100，600LB的法蘭3對)的所有連接螺栓(規格均為M24×165 mm)進行現場普查，經宏觀檢查發現至少23根不銹鋼螺栓的光桿部分存在銹跡和裂紋，嚴重的已接近斷裂。

10月12日，裝置被迫臨時停工搶修，更換了該系統所有的不銹鋼螺栓。

為避免類似事故的再次發生，查明螺栓斷裂的原因，該公司委托專業理化實驗室對更換下來的螺栓隨機抽樣8根(表面無明顯銹跡的編號為1號和2號,其余編號為3號至8號)進行了理化檢測。

2 腐蝕調查

2.1 宏觀檢查

對抽樣的8根雙頭螺栓進行目視檢查發現，1號和2號兩根表面未發現裂紋，銹跡輕微，表面呈不銹鋼金屬光澤。其他6根雙頭螺栓表面銹跡明顯，且光桿部分均存在不同程度的表面裂紋，裂紋以環向為主，有分叉現象。目視檢查結果見表1,裂紋形貌見圖1。

表1 試樣外觀檢查情況

圖1 螺栓表面裂紋示意

2.2 固溶處理

分別從1號和8號樣品截取部分試樣進行了固溶處理,為了便于與原始樣品進行鐵磁含量、硬度及金相組織進行對比。

2.3 化學成分分析

對抽樣的8根螺栓，采用直讀式光譜儀進行了全定量分析，分析數據見表2。從表2可以看出：除1號螺栓的化學成分與相關標準相符以外，其他7根螺栓的碳含量均大大超過了ASTM A193—2004《高溫用合金鋼和不銹鋼螺栓材料》標準中所允許最高碳質量分數(0.08%)的要求，碳含量越高材料的耐蝕性越差。

表2 化學成分分析結果 w，%

2.4 鐵素體檢測

用鐵素體測量儀對所有螺栓原始試樣及1號和8號螺栓經固溶處理后的試樣進行了鐵磁相含量測定，具體檢測結果見表3。從表3可以看出，經固溶處理后1號和8號螺栓試樣鐵磁相含量與未經固溶處理螺栓試樣的鐵磁相含量均未發現明顯變化，且所有試樣的鐵磁相含量基本正常。

表3 鐵磁相含量測定結果 w,%

2.5 硬度檢測

專業實驗室對螺栓樣品進行了維氏硬度檢測。測試面為螺栓橫截面,測試部位見圖2，分別為螺栓中心(編號A)、1/2半徑(編號B)及近表層處(編號C)各測三次，取平均值，具體檢測結果見表4。從表4可以看出所有未經固溶處理的螺栓，其硬度值均高于經固溶處理鋼的硬度值(螺栓用鋼HB≤223)。硬度高是導致脆性斷裂的原因之一,這一點也從斷裂的螺栓均沒有任何塑性變形得到了驗證。

圖2 螺栓硬度測試布置圖

表4 硬度測試結果 HB

2.6 斷口分析

2.6.1 斷口宏觀分析

將3號和5號裂紋部位打開,打開部位見圖3，其配對的宏觀形貌見圖4和圖5。從打開的斷面宏觀形貌圖上可以看出，斷裂面上呈現兩種顏色，咖啡色的部位為裂紋斷裂面，銀色為人工敲斷面，斷裂面高低不平，具有典型的應力腐蝕開裂的宏觀特征。

圖3 3號和5號螺栓打開部位

圖4 3號螺栓斷口對應面

圖5 5號螺栓斷口對應面

2.6.2 斷口微觀分析

將3號和5號螺栓裂紋斷口清洗后用電鏡掃描觀察斷口的微觀形貌。從3號螺栓微觀形貌上可以看出斷口的形貌呈咖啡色的區域均為沿晶開裂，并有沿晶的二次開裂存在，晶?？梢娪谢凭€(見圖6)，表現為典型的冷作硬化狀態。而呈銀白色的區域為韌窩斷裂(見圖7)。5號螺栓的斷口形貌與3號的微觀形貌基本一致，均具有典型的應力腐蝕開裂特征。

圖6 3號螺栓沿晶開裂

圖7 3號螺栓韌窩斷裂

2.6.3 金相分析

分別對3號螺栓、8號螺栓原始狀態及8號螺栓固溶后的試樣進行了金相分析。

(1)原始狀態金相分析

3號螺栓和8號螺栓原始狀態金相微觀形貌見圖8至圖11。

圖8 3號螺栓裂紋微觀形貌

從微觀形貌圖上可以看出，裂紋均開裂于螺桿外壁邊緣，沿晶擴展，有主干和分支，具有典型的晶間型應力腐蝕開裂特征，晶粒較細，約8級，在晶內存在大量的滑移線，晶界不直也未發現明顯的孿晶存在，由此可以推斷該螺栓未進行固溶處理。

圖9 3號螺栓裂紋微觀形貌

圖11 8號螺栓裂紋微觀形貌

(2)固溶狀態金相分析

8號螺栓固溶處理后的金相組織見圖12和圖13，經固溶處理后的金相組織為正常的奧氏體組織，晶粒內的滑移線基本消失，并觀察到有孿晶存在，晶界相對較直，由于鋼中的碳含量較高，所以晶內及晶界均有碳化物析出。

圖12 12號螺栓固溶后金相組織

圖13 8號螺栓固溶后金相組織

2.6.4 斷口表面腐蝕產物能譜分析

分別對3號、5號螺栓斷口表面進行了能譜分析，分析結果見表5。從表5可以看出：斷口上的腐蝕性元素主要有O,S和Cl，局部檢測到少量的Na元素。

2.6.5 金相試樣裂紋縫隙內腐蝕產物分析

分別對3號、8號裂紋縫隙內腐蝕產物進行了能譜分析，分析結果見表6。從表6可以看出斷口上的腐蝕性元素主要有O,S和Cl。

表5 斷口表面腐蝕產物能譜分析結果 w,%

表6 裂紋縫隙內腐蝕產物能譜分析結果 w,%

3 腐蝕開裂原因分析

3.1 理化檢測數據分析

(1)碳含量嚴重超標是導致不銹鋼螺栓斷裂的主要原因。通過化學分析可以看出，除未斷裂的1號螺栓外，其余7根螺栓的碳含量均大大高于ASTM A193—2004《高溫用合金鋼和不銹鋼螺栓材料》標準中允許的最高碳質量分數為0.08%的要求。碳含量越高不銹鋼的耐蝕性越差。

(2)未進行固溶處理不銹鋼螺栓耐蝕性和力學性能明顯下降。金相分析結果表明:未經固溶處理螺栓的奧氏體組織內部存在大量滑移線，而經固溶處理的金相組織為有孿晶且晶界較直的奧氏體+碳化物析出相。300系列的奧氏體不銹鋼未經固溶處理的,其耐蝕性和力學性能下降，導致了腐蝕斷裂。

(3)硬度值超標加劇不銹鋼螺栓脆性斷裂。從硬度檢測的數據可以看出，未經固溶處理的螺栓硬度值均遠遠高于ASTM A193—2004《高溫用合金鋼和不銹鋼螺栓材料》標準中對防止應力腐蝕開裂B8鋼的硬度值不大于223 HB的要求，硬度越高應力腐蝕開裂的可能性越大。

(4)螺栓誤用是導致腐蝕開裂的直接原因。該系統原設計的螺栓材質為35CrMoA/30CrMoA，而現場使用的螺栓均為不銹鋼螺栓，耐氯離子的腐蝕明顯下降，且與設計不符。

(5)施工管理不到位同樣也是造成螺栓腐蝕開裂的原因之一。從現場更換下來的螺栓可以看出，不銹鋼螺栓混搭嚴重，有全絲的和有雙頭的，另外施工單位在安裝及檢查氣密性時，采用大錘敲擊扳手，存在預緊力過大的問題。螺栓受力過大破壞表面鈍化膜，導致腐蝕介質侵蝕，加劇腐蝕開裂。

3.2 環境因素

(1)該公司地處東南沿海，EO/EG裝置所處環境緊鄰海洋，空氣潮濕，雨量豐富，并且海風中夾雜著大量的鹽類顆粒。潮濕的空氣，在螺栓表面冷凝形成含氯離子的電化學腐蝕環境。

(2)在腐蝕環境和所承受的預緊力共同作用下，加劇螺栓應力腐蝕開裂，直至最終斷裂。

4 綜合分析

螺栓的宏觀檢查、化學成分分析、硬度測試及金相組織分析等結果表明,碳含量超標和未進行最終固溶處理是導致螺栓應力腐蝕開裂的根本原因。

EO/EG裝置所處環境緊鄰海洋，空氣潮濕且夾雜著大量的鹽分，容易在螺栓表面冷凝形成含氯離子的腐蝕環境，300系列奧氏體不銹鋼對氯離子的應力腐蝕開裂具有較強的敏感性。另外在相同的氯離子含量、溫度及應力水平下，應力腐蝕開裂的敏感性主要與碳含量、強度及熱處理狀態有關。碳含量越高的不銹鋼耐蝕(特別是抗晶間腐蝕)性能越差、強度(硬度)越高應力腐蝕敏感性越大。最終固溶處理對非穩定型300系列奧氏體不銹鋼而言，是保證具有良好的耐蝕性和力學性能的關鍵。ASTM A193標準中明確規定在應力腐蝕環境下使用的奧氏體不銹鋼需進行固溶處理。

檢測數據表明，除未斷裂的1號螺栓外，其余7根螺栓的碳含量均大大高于標準中規定的最大值。同時所有螺栓的硬度也不符合相關標準對腐蝕環境下螺栓硬度的要求。金相組織分析結果顯示所有的螺栓未經固溶處理。根據裂紋的特征、斷口形貌、腐蝕產物性質并結合其使用環境可以判斷，螺栓的斷裂是典型的晶間型應力腐蝕斷裂，而碳含量超標和未進行最終固溶處理是導致螺栓應力腐蝕開裂的主要原因。施工管理不到位，預緊力過大加劇應力腐蝕斷裂是次要原因。

5 改進措施及建議

(1)更換系統所有不銹鋼螺栓為低合金鋼螺栓(35CrMoA+PTFE，30CrMoA+PTFE)，即裝置專利商推薦采用的噴涂特富龍(PTFE)的低合金鋼螺栓。

(2)加強對公司緊鄰海邊裝置不銹鋼螺栓的腐蝕監測。

(3)采購正規廠家生產的不銹鋼螺栓。

(4)對于不銹鋼螺栓，供貨條件必須明確熱處理狀態為固溶處理，避免產生冷作硬化現象，提升不銹鋼螺栓的耐蝕性和韌性。

(5)加強施工質量管理，避免螺栓預緊力超過規范要求。