富氧熔煉煙氣中三氧化硫的形成與抑制

郭學益，閆書陽，王親猛，王松松，田慶華

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富氧熔煉煙氣中三氧化硫的形成與抑制

郭學益1, 2，閆書陽1, 2，王親猛1, 2，王松松1, 2，田慶華1, 2

(1. 中南大學 冶金與環境學院，長沙 410083； 2. 中南大學 中國有色金屬工業清潔冶金工程研究中心，長沙 410083)

富氧熔煉過程中SO3(g)的形成是設備腐蝕及污酸形成的主要原因。通過模擬計算，研究溫度、O2(g)和H2O(g)含量以及硫酸鹽的存在這4種因素對煙氣中SO3(g)、H2SO4(l)等含硫組分形成的影響。結果表明：溫度越高，越不利于SO3(g)、H2SO4(l)的形成；煙氣中O2(g)和H2O(g)的量越低，SO3(g)和H2SO4(l)含量也越低，這是控制煙氣酸性物質生成的決定性因素；物料中硫酸鹽屬于不利因素，在一定溫度范圍內分解生成SO3(g)和O2(g)，導致SO3(g)發生率增大。分析認為，精確控制煙道漏風量，盡可能減少物料水分和硫酸鹽含量，并延長物料在爐內停留時間，可抑制煙氣中SO3(g)、H2SO4(l)的形成，對解決熔煉過程設備腐蝕及污酸問題有一定意義。

富氧熔煉；煙氣；SO3(g)；SO2(g)；形成；抑制

富氧熔池熔煉工藝通常包括富氧底吹熔煉、富氧頂吹熔煉以及富氧側吹熔煉等熔煉工藝，其共同點是采用富氧空氣進行噴吹，以達到強化熔煉效果。在富氧熔煉過程中，排煙系統設備的腐蝕及污酸形成問題一直是制約生產效率的重要因素[1?2]。由于采用高濃度氧氣噴吹，熔煉煙氣的特點[3?5]通常為H2O(g)分壓大、SO2(g)含量高，造成在煙氣回收處理途徑中，SO2(g)與煙道漏風O2(g)反應生成SO3(g)，且極易在H2O(g)作用下形成硫酸[6?7]，從而造成煙道及電收塵等設備的腐蝕并生成大量污酸。此外，SO3(g)與煙氣煙塵中金屬氧化物顆粒反應，導致煙塵硫酸鹽化，使電收塵系統發生硫酸鹽腐蝕與粘結堵塞情況[8?10]。

目前，關于富氧熔池熔煉工藝的理論研究工作較多[11?12]，在煙氣處理、煙道腐蝕及污酸形成等方面也有相關研究報道。姜元順等[13]和汪滿清[14]對富氧側吹熔煉煙氣中單體硫進行檢測，發現當單體硫含量超過0.5 g/cm3 [9]時，會在電收塵器內燃燒，造成出口煙溫大于入口煙溫，不利于余熱回收，可通過增大爐口漏風量減少單體硫含量；丁辰星[7]在分析閃速熔煉煙氣中SO3(g)發生率高的原因時認為，煙塵中某些金屬氧化物(如Fe2O3、CuO)對SO2(g)轉化為SO3(g)具有催化作用，可導致SO3(g)發生率升高；但對煙氣中各組分熱力學行為的系統研究卻鮮見報道。因此，本文作者從實際生產出發，結合現場生產數據，利用熱力學軟件HSC6.0模擬計算不同溫度、不同O2(g)的量和不同H2O(g)的量、物料中硫酸鹽對煙氣中SO2(g)、SO3(g)等含硫組分變化影響，提出降低SO3(g)發生率及減輕煙道腐蝕情況的相應措施，期望能為解決煙氣腐蝕及污酸形成等問題提供理論指導。

1 實驗

1.1 熱力學分析

由生產數據可知，在銅富氧底吹熔煉過程中，煙氣自熔煉爐口排出時溫度達1200~1300 ℃，進入煙道后經對流、輻射傳熱，煙氣溫度逐漸降至500~800 ℃，隨后經余熱回收使煙氣溫度進一步降至350~400 ℃，電收塵后煙氣溫度最終降至100~200 ℃并形成污酸進入污酸處理系統。在該溫度范圍內，煙氣含硫組分可能發生的主要化學反應如下：

S2(g)+2O2(g)=2SO2(g) (1)

S2(g)+4SO3(g)=6SO2(g) (4)

2SO2(g)+O2(g)+2H2O(g)=2H2SO4(g) (5)

使用HSC熱力學軟件繪制以上各反應的吉布斯自由能與溫度關系曲線如圖1所示。

圖1 不同反應的ΔG?t圖(p=101325 Pa)

圖1所示為煙氣含硫組分可能發生化學反應(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的吉布斯自由能隨溫度變化圖。分析可知，反應(1)、(4)曲線在該溫度范圍內吉布斯自由能遠小于0，反應可自發進行，且在煙氣溫度范圍內反應平衡常數分別高達1×1016和1×1022，說明S2(g)在O2(g)存在條件下極易被氧化為SO2(g)，且在S2(g)存在條件下SO3(g)與S2(g)完全反應，抑制煙氣中SO3(g)的存在。反應(2)的吉布斯自由能在溫度高于800 ℃時為正值，表明溫度升高不利于該反應向正方向進行；反應(3)、(5)在溫度低于600 ℃時吉布斯自由能小于0，表明兩種反應受溫度限制；而反應(6)的吉布斯自由能在整個煙氣溫度范圍內為負值，反應可自發進行。

干燥SO3(g)對金屬設備無腐蝕作用，而反應(3)、(5)生成的硫酸酸霧可在反應(6)作用下形成硫酸，進而對煙氣管道造成腐蝕，同時產生大量污酸。因此，煙道腐蝕主要由SO2(g)氧化為SO3(g)及SO3(g)與H2O(g)反應生成硫酸引起，對SO2(g)、SO3(g)、H2O(g)之間相互反應所受溫度、O2(g)和H2O(g)的量等影響進行研究，以明晰煙氣中SO3(g)和硫酸生成機制及相應抑制措施。

1.2 計算方法

本文作者采用模擬計算方法研究煙氣各組分隨溫度變化而發生的各化學反應及組分含量變化。為便于計算，設定研究對象為1 kmol煙氣，其中O2(g)的量為0.04 kmol，S2(g)的量為0.04 kmol，SO2(g)的量為0.3 kmol，SO3(g)的量為0.02 kmol，其余為N2(g)。此外，為保證與實際生產煙道漏氣情形一致，設定模擬過程中O2(g)的量以0.05 kmol梯度增加。

由于煙氣中組分發生化學反應導致煙氣體積不斷變化，而煙氣硫元素總摩爾量保持不變，因此，為準確分析含硫組分含量變化，按式(7)表示含硫組分含量：

=0.04×2+0.3+0.02=0.4 kmol (8)

式中：為某含硫組分中硫元素的量，kmol；為煙氣中硫元素的總的物質的量。

當為SO3(g)中硫元素的量時，則即為SO3(g)發生率。經計算，SO2(g)摩爾分數為75%，SO3(g)摩爾分數為5%，S2(g)摩爾分數為20%。

1.3 研究內容

在實際生產過程中，由于富氧熔煉物料爐內分解、反應物分布不均勻等情況，煙氣中通常存在一定量的S2(g)和SO3(g)。為保證研究工作的準確性，本實驗中以銅富氧底吹熔池熔煉工藝為研究對象，通過采集生產數據，分析得出銅富氧底吹熔池熔煉煙氣主要組成成分為H2O(g)、O2(g)、SO2(g)、SO3(g)、S2(g)、N2(g)等(為方便計算，其他氣體按N2(g)計)，具體含量如表1所示。

表1 熔煉煙氣組成成分

2 結果與討論

2.1 溫度對煙氣SO3(g)含量影響

圖2 不同溫度下反應(2)平衡組分變化曲線 (p=101325 Pa)

由圖2可知，在溫度低于300 ℃時，SO2(g)幾乎完全轉化為SO3(g)，隨著溫度逐漸升高，SO3(g)開始分解生成SO2(g)與O2(g)，且在500~800 ℃溫度區間內分解趨勢最大。當溫度為1200 ℃時，約有99%的SO3(g)分解，因此在1200~1300 ℃范圍內，SO2(g)氧化為SO3(g)的發生率低于1%，升高溫度能夠抑制煙氣中SO3(g)的生成。

為了明確溫度對煙氣中S2(g)、SO2(g)、SO3(g)等組分含量的影響，繪制不同溫度下S2(g)、SO2(g)、SO3(g)等組分含量變化曲線。

圖3(a)所示為700 ℃時模擬計算結果，改變溫度后將所得數據按式(7)處理，分別得到圖3(b)、(c)、(d)。由圖3(b)結合圖1分析可知，煙氣中S2(g)率先氧化，發生化學反應(1)，使SO2(g)含量從75%提高至95%，且溫度對反應(1)無影響。由圖3(c)可知，SO2(g)含量隨溫度的升高而增大，在1100~1300 ℃范圍內，煙氣中SO2(g)最終含量大于初始含量，表明在此溫度區間主要發生反應(2)逆反應，SO3(g)分解生成SO2(g)。當溫度為900 ℃時，SO2(g)含量隨O2(g)含量增大先增大后減小，最終穩定在80%左右，表明在初期階段，反應(2)逆反應起主導作用，隨著O2(g)的量增大，反應(2)正反應逐漸占據主導地位。圖3(d)所示為SO3(g)含量變化，在O2(g)的量增大初期，SO3(g)含量迅速減小，其原因在于S2(g)的存在使SO3(g)完全還原為SO2(g)；隨著S2(g)含量降為0%，SO2(g)逐漸氧化生成SO3(g)，SO3(g)含量逐漸增大直至平衡，其變化趨勢與圖3(c)中SO2(g)相對應，保持硫元素總量一定。

圖3 不同溫度下煙氣各組分含量變化曲線 (p=101325 Pa)

以上分析表明，溫度對煙氣中SO3(g)發生率有重要影響。溫度越低，煙氣SO3(g)生成量越大，發生率越高；溫度越高，SO3(g)的生成受到抑制，如溫度為900 ℃、O2(g)的量為0.09 kmol時，SO3(g)含量即發生率為4.85%；而當溫度為1100和1300 ℃時，SO3(g)發生率為1.51%和0.36%。

此外，在一定溫度下，煙氣中O2(g)的量對SO3(g)發生率有重要影響。以本文數據為例，當漏風O2(g)含量為0.05 kmol時，S2(g)含量約為3.7%，SO3(g)的量為0%；當漏風O2(g)的量為0.07 kmol時，S2(g)含量為0%，SO3(g)最大含量約為1.3%，即SO3(g)發生率在整個煙氣溫度范圍內約為1.3%。已知空氣中O2(g)含量為21%，計算漏風率，則

因此，精確控制煙道漏風，使煙道漏風率處于23.8%~33.3%范圍內，可較大程度地限制SO3(g)發生率。

2.2 H2O(g)對煙氣SO3(g)含量影響

煙氣中H2O(g)的存在是形成硫酸和酸霧的重要因素。富氧熔煉物料含有適量水分可降低熔煉煙塵率，但會導致煙氣H2O(g)含量增大，過高則會導致煙氣冷卻過程中形成硫酸造成金屬材質設備腐蝕及大量污酸形成。根據生產數據，煙氣中H2O(g)體積分數約為35%，因此，在保證O2(g)充足條件下研究不同溫度下H2O(g)對煙氣SO3(g)含量影響。

圖4所示為O2(g)充足條件下H2O(g)存在對煙氣平衡組分影響。分析可知，隨著煙氣溫度逐漸降低，SO2(g)持續氧化導致SO3(g)含量不斷增大，H2O(g)含量保持不變。當溫度降至700 ℃時，SO3(g)開始與H2O(g)結合生成極少量的H2SO4(g)；隨著溫度進一步降低至600 ℃左右時，SO3(g)含量達到一個最大值，隨后H2O(g)和SO3(g)開始反應，H2O(g)和SO3(g)含量迅速降低，而H2SO4(l)含量迅速增大直至穩定。

圖4 O2(g)充足條件下H2O(g)對煙氣平衡組分的影響 (p=101325 Pa)

圖5所示分別為不同溫度下定量H2O(g)對SO3(g)、SO2(g)、H2SO4(l)、H2SO4(g)等煙氣組分含量影響。由圖5(a)所示，SO2(g)含量隨著煙氣溫度降低而不斷減少，在900~1100 ℃范圍內，SO2(g)含量降低趨勢較弱，在900 ℃時約有15%的SO2(g)轉化為其他含硫化合物；隨著溫度進一步降低，SO2(g)含量急劇減少，當溫度降至500 ℃時，隨著O2(g)的量的增加，SO2(g)含量約為0%，表明SO2(g)基本上完全轉化為SO3(g)、H2SO4(l)、H2SO4(g)等含硫化合物。由圖5(b)可知，隨著溫度逐漸降低，SO3(g)含量先增大后減少，在700 ℃時SO3(g)含量存在最大值，約為65%。由圖5(c)可知，在700~1100 ℃范圍內H2SO4(l)含量為0%，隨著溫度進一步降低，H2SO4(l)含量急劇增大，并在100~300 ℃范圍內趨于穩定，含量約為90%。由圖5(d)可知，H2SO4(g)含量隨著溫度降低先增大后減少，且在整個溫度范圍內含量很少，最大值約為1%。

結合圖5(a) 、(b) 、(c) 、(d)可知，在700~1100 ℃范圍內，煙氣主要發生反應(2)，SO2(g)部分氧化為SO3(g)，并生成少量H2SO4(g)，H2SO4(g)具有強烈的吸水性和腐蝕性[15]，易形成酸霧腐蝕煙道，即在高溫區域煙道腐蝕主要由H2SO4(g)造成。隨著溫度進一步降低，H2SO4(l)含量急劇增大，當溫度為500 ℃時，SO2(g)被完全氧化，H2SO4(l)含量達到最大值約為85%后略微下降，與此同時SO3(g)含量約為15%，表明在較低溫度范圍內，煙氣中SO2(g)直接與O2(g)和H2O(g)反應生成H2SO4(l)而非H2SO4(g)，發生反應(11)：

2SO2(g)+O2(g)+2H2O(g)=2H2SO4(l) (11)

由于硫元素的總的物質的量與H2O(g)總的物質的量之比大于1，則生成的液態硫酸應該為吸收了含量15% SO3(g)的“發煙硫酸”，已知98%濃硫酸沸點為338 ℃，且硫酸沸點隨溶質含量增大而增大[16]，因此，在500 ℃時SO2(g)直接生成H2SO4(l)是可能的，而不是生成H2SO4(g)。在100~300 ℃范圍內，H2SO4(l)穩定存在，與煙氣系統設備發生如下反應：

H2SO4(l)+Fe=FeSO4+H2(g) (12)

反應(12)的進行導致煙道腐蝕，即在低溫區域煙道腐蝕主要由H2SO4(l)導致。

圖5 不同溫度下煙氣各組分含量變化曲線 (p=101325 Pa)

進一步分析不同H2O(g)的量對煙氣含硫組分含量影響，取H2O(g)的量分別為0.15、0.35和0.55 kmol，繪制了溫度為300和500 ℃時H2SO4(l)含量的變化 曲線。

圖6所示為不同H2O(g)的量下H2SO4(l)含量的變化曲線。由圖6可知，在煙氣硫元素總摩爾量一定的情況下，H2SO4(l)含量隨著H2O(g)的量的增大而增大，當溫度為300 ℃、H2O(g)的量為0.55 kmol時，煙氣中SO3(g)最大發生率為1.2%，H2SO4(l)最大含量占總硫量的99%；而當溫度為300 ℃、H2O(g)含量為0.15 kmol時，SO3(g)最大發生率為62.5%，H2SO4(l)含量占總硫量的10%。結果表明，煙氣中O2(g)和H2O(g)的量對H2SO4(l)產生量有重要影響，在控制O2(g)以保證較低SO3(g)發生率的同時，需要降低H2O(g)的量以減少H2SO4(l)產生，從而降低煙道腐蝕情況。煙氣H2O(g)的量主要由熔煉物料含水量決定，因此可通過晾曬、蒸汽烘干等手段控制物料含水量，降低煙氣H2O(g)的量，從根源上減少煙氣中H2SO4(l)的產生。

2.3 物料中硫酸鹽對煙氣SO3(g)含量影響

隨著銅精礦富礦日趨減少，富氧熔煉處理物料成分越來越復雜，包括返爐的渣精礦和部分煙塵等。其中除含有CuFeS2和FeS2主要成分外，還包含大量CuSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、PbSO4、ZnSO4等硫酸鹽，在高溫下會發生分解生成SO3(g)和SO2(g)等[17]，因此，研究熔煉過程中相應硫酸鹽的熱力學行為對分析煙氣SO3(g)含量變化具有重要意義。

圖7所示分別為CuSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、PbSO4、ZnSO4這5種硫酸鹽在熔煉溫度下的相應熱力學行為。分析可知，CuSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、PbSO4、ZnSO4等5種硫酸鹽在熔煉溫度1180~1250 ℃范圍內發生分解，生成相應金屬氧化物、SO2(g)、O2(g)以及SO3(g)，一定程度上增大了煙氣中SO2(g)、SO3(g)和O2(g)含量。結合3.1和3.2節分析可知，SO2(g)、SO3(g)和O2(g)含量的增加均會導致煙氣SO3(g)發生率增大，H2SO4(l)生成量增加，加劇煙道設備腐蝕。

圖6 不同H2O(g)的量下H2SO4(l)含量的變化曲線 (p=101325 Pa)

圖7 不同熔煉溫度下硫酸鹽的分解曲線(p=101325 Pa)

硫酸鹽在高溫下分解易生成低價氧化物，隨著溫度降低，低價氧化物被氧化為高價氧化物，如CuSO4分解生成的Cu2O被氧化為CuO，FeSO4、Fe2(SO4)3分解生成的Fe3O4被氧化為Fe2O3。在較高熔煉溫度1000~1300 ℃范圍內，硫酸鹽主要發生的化學反應如下所示：

CuSO4=Cu2O+SO2(g)+O2(g) (13)

FeSO4=Fe2O3+SO2(g)+O2(g) (14)

FeSO4=Fe3O4+SO2(g)+O2(g) (15)

Fe2(SO4)3=Fe2O3+SO2(g)+O2(g) (16)

Fe2(SO4)3=Fe3O4+SO2(g)+O2(g) (17)

PbSO4=PbO(l)+SO2(g)+O2(g) (18)

ZnSO4=ZnO+SO2(g)+O2(g) (19)

在熔煉過程中硫酸鹽分解產生的金屬氧化物會進入煙氣形成煙塵，結合相關研究結果[18?19]，Cu、Fe、Pb、Zn等元素在造锍熔煉溫度下主要以Cu2O、Fe2O3、PbO、ZnO的形式進入煙氣。研究表明，硫酸鹽產生的金屬氧化物對SO2(g)轉化為SO3(g)有一定的催化作用，能夠提高兩者間轉化速率，導致煙氣SO3(g)含量增大，從而加重煙道腐蝕及污酸形成[6, 20]。

綜上所述可知，底吹熔煉物料中金屬硫酸鹽能夠在一定程度上增加煙氣中SO2(g)、SO3(g)和O2(g)含量，屬于不利因素，可采用以下兩種方措施抑制不利影響：1) 減少物料硫酸鹽含量，尤其是FeSO4、Fe2(SO4)3含量；2) 延長物料在爐內停留時間，使硫酸鹽在高溫區間完全分解生成SO2(g)而非SO3(g)，并結合精確控制漏風量等措施來降低SO3(g)發生率。

3 結論

1) 研究了溫度、O2(g)和H2O(g)的量以及物料硫酸鹽等4個因素對煙氣中SO3(g)、H2SO4(l)的形成影響。結果表明，溫度越高，越不利于SO3(g)、H2SO4(l)的形成；煙氣中O2(g)和H2O(g)的量越低，SO3(g)、H2SO4(l)含量也越低，是控制煙氣酸性物質生成的決定性因素；物料中硫酸鹽屬于不利因素，在一定溫度范圍內分解并產生SO3(g)和O2(g)，導致煙氣SO3(g)發生率增大。

2) 通過精確控制煙道漏風量；減少物料水分和硫酸鹽含量；延長物料停留時間，保證硫酸鹽在爐內高溫分解等措施可減少煙氣SO3(g)與H2SO4(l)的形成。

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Tormation and inhibition of SO3in oxygen-enriched smelting flue gas

GUO Xue-yi1, 2, YAN Shu-yang1, 2, WANG Qin-meng1, 2, WANG Song-song1, 2, TIAN Qing-hua1, 2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Central South University, Changsha 410083, China)

In oxygen-enriched smelting process, the problems of equipment corrosion and waste acid formation are closely related to the formation of SO3(g). By simulating calculation, the influences of temperature, the amount of O2(g) and H2O(g), sulphates existing on the component content of SO3(g), SO2(g) and H2SO4(l) of flue gas were studied. The results show that, the high temperature goes against the formation of SO3(g) and H2SO4(l). The higher the temperature, the less the content of SO3(g) and H2SO4(l). The less the amount of O2(g) and H2O(g), the less the content of SO3(g) and H2SO4(l). The amount of O2(g) and H2O(g) are the decisive factor to generate SO3(g) and H2SO4(l). Sulphates existing is an unfavorable factor for equipment corrosion and waste acid formation. The sulphates decompose and lead to the content of SO3(g) and O2(g) increasing at some temperature. The analysis results suggest that accuracy control of the air-leakage rates of feed opening and flue, reducing the water and sulphates content as much as possible, and prolonging the residence time in the furnace of raw materials can all inhibit the formation of SO3(g) and H2SO4(l), and has certain significance on solving the problems of equipment corrosion and waste acid formation.

oxygen-enriched smelting; flue gas; SO3(g); SO2(g); formation; inhibition

Project(51620105013) supported by the Funds for International Cooperation and Exchange of the National Natural Science Foundation of China

2017-05-19;

2017-12-09

GUO Xue-yi; Tel: +86-731-88877863; E-mail: xyguo@csu.edu.cn

國家自然科學基金重點國際(地區)合作項目(51620105013)

2017-05-19；

2017-12-09

郭學益，教授，博士；電話：0731-88877863；E-mail: xyguo@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.15

1004-0609(2018)-10-2077-09

TF811

A

(編輯 龍懷中)