深圳大學城園區典型OVOCs污染特征與來源解析

韓 煜,牛英博,夏士勇,朱 波,王 川,黃曉鋒,何凌燕

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深圳大學城園區典型OVOCs污染特征與來源解析

韓 煜,牛英博,夏士勇,朱 波,王 川,黃曉鋒,何凌燕*

(北京大學深圳研究生院城市人居環境科學與技術實驗室,廣東 深圳 518055)

采用質子轉移反應質譜儀(PTR-MS)對深圳大學城園區2017年不同季節(分干濕兩季)的6種典型OVOCs和其他非甲烷烴類(NMHCs)進行連續在線監測,分析其干濕季的濃度特征與日變化規律,并應用光化學齡的參數化方法開展OVOCs的來源解析.結果表明,在觀測的6種OVOCs中,甲醇的平均濃度最高,達10′10-9~12′10-9,其次是乙酸、丙酮和乙醛,約2~5′10-9,甲酸和丁酮的含量最低,僅1′10-9~2′10-9.通過日變化觀察到的OVOCs濕季峰值濃度時間明顯早于干季,乙醛表現出與臭氧(O3)相似的日變化特征,揭示了其可能存在二次來源;甲醇和丁酮的峰值濃度時間均早于O3,可能存在重要的一次排放源.采用光化學齡模型解析出日間污染物來源比例:在污染較重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人為一次源占主導,甲酸和乙酸的二次源是主要貢獻者;在較清潔的濕季,天然源成為乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要來源.

含氧揮發性有機物；PTR-MS；干濕季；光化學齡；源解析

揮發性有機物(VOCs)通過不同的天然源和人為源排放到大氣中,停留時間從幾分鐘到幾個月,是對流層臭氧(O3)、過氧乙?；跛狨?PAN)與二次有機氣溶膠(SOA)生成的重要前提物,不同類型的VOCs對于復合型大氣污染的貢獻表現出極大的差異[1-3].含氧揮發性有機物(OVOCs)作為VOCs的一類子集,是光化學反應的中間產物,具有較高的反應活性,對對流層大氣的氧化潛勢有著顯著的影響[4].同時,甲醛和丙烯醛等OVOCs物種已經被證實具有致癌效應,是美國環保署(EPA)和世界衛生組織(WHO)控制的大氣污染物[5-6].研究OVOCs的濃度水平、變化特征與來源解析對于保障區域環境空氣質量與人體健康具有重要意義.

近年來,國內學者在京津冀(北京、天津、石家莊等)[7-11]、珠三角(廣州、佛山、深圳等)[12-15]、長三角(上海、南京、寧波等)[16-19]和其他內陸地區(成都、重慶、沈陽等)[20-22]相繼開展的大量VOCs的離線和在線觀測.借助Summa罐、吸附管等采集環境大氣樣品,通過氣相色譜與質譜(GC-MS)聯用技術進行分析,或直接通過在線GC-MS、質子轉移反應質譜(PTR-MS)等分析VOCs的組成與濃度特征、季節變化與日變化、臭氧生成潛勢,基于PMF模型、PCA模型等進行來源解析.相較于其他非甲烷烴類(NMHCs),OVOCs極性強,活性較高,濃度水平在環境中的變化范圍大,測量難度更高,國內開展的研究相對較少.Wang等[7]采用離線罐采樣與GC-MS分析APEC會議期間OVOCs控制前后的污染特征與來源.Louie等[12]通過2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)吸附柱采樣分析醛酮類OVOCs在珠江三角洲地區的分布特征.

珠江三角洲位于中國南方,是我國經濟發展最為迅速的地區之一,高度的城市化與工業化帶來了區域性高濃度的O3污染[23],OVOCs在光化學煙霧形成過程中可能具有重要作用.本研究旨在揭示深圳地區不同季節(分干濕兩季)OVOCs的污染特征與來源,以大學城園區為例,采用高靈敏度的PTR-MS對6種OVOCs和其他NMHCs進行為期2個月的觀測,描述濃度變化與日變化特征,計算不同OVOCs的O3生成潛勢,并采用光化學齡的參數化方法對深圳干季和濕季OVOCs的不同來源貢獻進行量化表征.

1 材料與方法

1.1 觀測點位與采樣時段

深圳市地處我國東南部,珠江三角洲東岸,屬亞熱帶季風氣候.由于珠三角的四季變化不顯明,氣象部門和有關學者根據溫度和降水特征,將珠三角全年劃分成干季(1~3月,10~12月)和濕季(4~9月)[24].干季的氣候相對干燥,溫度較低,總體污染相對較重;濕季的降水相對豐富,溫度較高,空氣相對清潔.本研究選擇2017年1月和5月分別代表干季和濕季進行觀測,選擇深圳市區北部的北京大學深圳研究生院(PKUSZ)作為OVOCs污染的觀測點位.采樣口架設在研究生院C棟教學樓樓頂(22°36'N,113°54'E),距離地面約20m.周邊有大型水庫和療養基地,植被覆蓋率較高,附近以居民住宅區為主,人口稠密,交通系統發達,鄰近西麗鎮商業區,無明顯局地污染源,可基本代表深圳大學城園區的污染狀況.表1列出了觀測點位的氣象參數.

表1 2017年1月和5月觀測點位的氣象參數

1.2 VOCs與其他大氣污染物的測量技術

采用商業化的高靈敏度PTR-MS (Ionicon Analytik GmbH,奧地利)對環境大氣中的VOCs進行觀測.利用VOCs的質子親和性,以H3O+為母離子在電場作用下進入漂移管同VOCs發生質子轉移反應,產生質子化的RH+進入漂移管后端的質譜檢測器進行檢測[25].

PTR-MS的采樣頭架設在恒溫控制室上方約6m高的樓頂.采集的環境大氣通過引流泵以1~ 1.5L/min的流速通過1/4'' Teflon管(內徑4.0mm,長8m)進入氣體處理系統,通過針閥調節進樣口流速保持在200~250mL/min.觀測期間,PTR-MS采用選擇離子掃描模式(SIM)對包含24種質荷比的離子進行掃描,時間分辨率為25s(大部分離子的保留時間為1s,除質荷比為137的離子,保留時間為2s).通過特定的催化轉化系統,使VOCs在加熱至360℃的條件下從環境大氣中去除,從而進行背景測量.每測量300個循環的環境大氣后,測量30個循環的背景,將PTR-MS獲得的原始數據處理成時間分辨率為5min的時間序列.

大氣中其他痕量氣體的觀測分別采用49i臭氧(O3)分析儀和42i一氧化氮(NO)—二氧化氮(NO2)—氮氧化物(NO)分析儀(Thermo Scientific,美國)進行.在同一教學樓樓頂建有一小型氣象站來監測氣象參數,包括溫度、相對濕度、風向和風速.

1.3 OVOCs的標定與數據處理

PTR-MS測量的OVOCs包括甲醇、乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸,通過兩類標準氣體對儀器進行標定.一類是依據美國EPA提出的TO15方法配置的包含63種目標化合物的鋼瓶氣,用于標定甲醇、乙醛、丙酮和丁酮;另一類標氣包括甲酸和乙酸,由于其化合物活性較強、粘度大,在鋼瓶中儲存不穩定,需通過滲透管進行儲藏.在本研究的觀測中,對甲醇、乙醛、丙酮和丁酮共進行了8次標定,對甲酸、乙酸共進行了2次標定,所有物種的標定結果2均達到0.99以上,能夠滿足研究需求.將儀器的響應信號與標定得到的響應因子作比,得到初始大氣濃度,扣除背景濃度后得到目標化合物的濃度.

1.4 臭氧生成潛勢(OFP)的計算

采用臭氧生成潛勢(OFP)定量估算深圳大學城園區不同類別VOCs對O3生成的相對貢獻,進而篩選出大氣VOCs中形成O3的優勢組分[26-27].OFP的計算如下:

OFP = [VOC] × MIR (1)

式中:[VOC] 是PTR-MS實測的各VOC 物種的環境濃度,′10-9;MIR 是該種VOC的最大增量反應活性,gO3/gVOC,計算時MIR 取自Carter 的研究結果[25].

1.5 OVOCs的來源解析方法

本研究采用基于光化學齡的參數化方法來量化典型OVOCs的不同來源,以評估各個來源的相對貢獻. OVOCs的濃度歸因于人為一次排放源,人為二次生成源,天然源和背景濃度,如式2所示[25].

式中:[OVOC],[Tracerap]和[background]分別代表各OVOC的環境濃度、人為一次源的示蹤物濃度和該OVOC的背景濃度.OVOC,Tracerap和precursor分別代表該OVOC、示蹤物和前體物的OH自由基的反應速率常數,OVOC和Tracerap可以由Atkinson和Arey[28]的文章獲得;EROVOC和ERprecursor是該OVOC和前體物相對于示蹤物的排放因子; [OH]D代表OH自由基的暴露量;ERbiogenic是該OVOC相對于天然排放的異戊二烯(isoprenesource)的排放因子,[OH]D和isoprenesource的值通過異戊二烯和它的光化學產物MVK和MACR計算;EROVOCERprecursorERbiogenic,precursor和[background]的參數通過方程(2)的線性最小二乘擬合得到.

使用基于光化學齡的參數化方法擬合OVOCs的來源時需要選擇合適的人為源示蹤物,在本研究中,采用在珠三角地區主要由車輛排放和工業活動產生的苯作為人為一次源的示蹤物[29],苯不僅具有與乙炔(de Gouw等[25]研究使用的示蹤物)相似的OH自由基的反應速率常數[28].同時,有其他研究已將苯作為VOCs人為一次源的示蹤物[30].另外,本研究選擇異戊二烯及其光解產物MVK和MACR作為光化學齡模型的物種對,異戊二烯一般在白天具有較高濃度,夜晚濃度水平很低,故主要選取觀測時段日間數據代入模型解析.

2 結果與討論

2.1 OVOCs的濃度水平

國內對OVOCs的研究主要集中在醛酮類化合物,對醇、醛、酮、有機酸的同時在線連續觀測研究較少.圖1展示了深圳大學城園區2017年1月和5月PTR觀測VOCs的濃度水平:1月與5月的總濃度基本持平,約35′10-9.其中,OVOC所占比重最大(約72%),其次是芳香烴類(21%~22%)和天然源排放的VOCs(BVOCs,4%~5%),含量最少的是2種示蹤物(乙腈和二甲基硫),含量僅占1%~2%.在6種OVOCs中,甲醇的含量最為豐富,達10′10-9~12′10-9,其次是乙酸、丙酮和乙醛,約2′10-9~5′10-9,甲酸和丁酮的含量較低,僅為1′10-9~2′10-9.分別比較干季和濕季各OVOCs物種的濃度水平,甲醇和甲酸均在干季具有較高濃度,乙醛、丙酮、丁酮和乙酸分別在濕季具有較高濃度.

表2列出了近年來國內主要城市點位OVOCs的濃度水平及與國外測量濃度的比較.深圳大學城園區干濕季的乙醛濃度均較低,僅高于匹茲堡和香港,低于其他城市[31-37];丙酮的干季濃度較低,僅高于北京[32],濕季濃度稍高,但仍低于廣州荔灣[31];丁酮的干濕季濃度均高于其他地區,不同物種間的濃度變化具有較大差異.主要是由于OVOCs不僅具有不同的一次排放源,還存在NMHCs的二次氧化生成,因此定量評估不同污染源對OVOCs的貢獻具有重要意義.

圖1 2017年干季和濕季觀測的VOCs濃度及臭氧生成潛勢(OFP)

2.2 光化學反應的潛在作用

PTR-MS所測的11種NMHCs在光化學反應初始階段(10:00~11:00)與觀測的白天時段(7:00~19:00)的臭氧生成潛勢(OFP)如圖1所示.分析結果表明,干季和濕季的不同物種在兩個監測時段的OFP排序具有一致性.不同的是,濕季10:00~11:00的OFP明顯高于整個日間,乙醛和異戊二烯作為變化最大的2個物種,分別高出整個日間20%和17%;而干季的各物種兩時段OFP變化較小甚至略有降低.主要由于濕季光化學反應初始階段的較高溫度和較強輻射,加劇了的植物源排放[38];而干季的整體氣溫偏低,光化學反應時段較其他季節向后推移導致.其中,乙醛和甲苯是干濕季OFP的主要貢獻物種,這是由于二者具有較高的MIR和濃度;甲醇的平均濃度最高,但MIR較低,生成潛勢僅排第3,三者的累積貢獻達到72%~75%;而在干濕季均具有較高濃度的丙酮(1月第4,5月第3),OFP僅為2%~3%.

2.3 OVOCs的日變化

表2 國內外其他城市OVOCs濃度水平比較(′10-9)

圖2展示了觀測時段內深圳大學城園區干濕季部分VOCs與典型氣態污染物O3和NO的平均日變化.以C9芳香烴為代表的芳香烴類具有與一次氣態污染物NO相似的日變化特征.干季濃度高于濕季,夜間濃度高于白天.后者是由于邊界層高度變化和光化學反應消耗的綜合影響.

OVOCs的日變化表現出與芳香烴類較大的差異,濕季的峰值濃度時間明顯早于干季,且夜間濃度低于白天.主要由于深圳市白天的工業排放源較夜間明顯增強,特別是伴隨溶劑釋放的工業源,隨著溫度的升高,揮發性增強.深圳市2017年干濕季觀測期間,甲苯與苯的比值分別為3.68和4.38,明顯高于機動車排放的比值[39-40],說明深圳市仍存在較多的工業溶劑源;同時,NMHCs能夠在較強的輻射與溫度下與大氣中氧化性自由基反應生成OVOCs[1],通過與O3日變化的比較,發現乙醛具有相似的變化特征,可以推斷其日間濃度升高可能存在二次來源.而甲醇和丁酮的峰值時間均略早于O3,說明一次源是其更重要的來源.天然源排放的異戊二烯及其光解產物甲基乙烯基酮(MVK)和甲基丙烯醛(MACR)濕季的濃度變化明顯高于干季,白天濃度也明顯高于夜間.Kim的研究表明, BVOCs在不同季節的釋放量與溫度具有顯著的正相關,而與濕度的相關性較小,故該日變化特征與植物源排放受溫度影響及二次生成有關[41].

2.4 基于光化學齡的參數化源解析

大氣中的OVOCs來源復雜,既有人為源和天然源的一次排放,也有二次生成的貢獻.目前常用的OVOCs源解析方法可歸為兩類,一類以實測濃度為基礎,包括示蹤物法[42]、多元線性回歸法[30]、光化學齡法[25,43]和受體模型法[44];另一類從前體物角度估算不同來源對OVOCs的貢獻,常用的有空氣質量模型. 然而,研究發現應用不同的分析方法得到的結果存在很大的差異[43],這表明一次排放和二次生成對環境中OVOCs濃度的相對貢獻存在很大的不確定性.

依據1.5節所述的OVOCs來源解析方法,表3列出了干濕季日間OVOCs擬合濃度與實測濃度的相關性及各類源對OVOCs的濃度貢獻.6種OVOCs的擬合結果表現出較好的相關性,相關系數均在0.84以上(甲酸略低,>0.69).甲醇在干季和濕季的最大源貢獻均來源于人為一次源,達50%~71%,這與de Gouw等[25]在新英格蘭地區和Yuan等[43]在北京地區采用同樣方法得到的結果相一致.乙醛的一次源與二次源貢獻比例相當,累計貢獻45%~67%.丙酮和丁酮的人為一次源是干季的主要貢獻者(35%~ 55%),二次源與天然源的貢獻相當;濕季天然源的貢獻加強.甲酸和乙酸在干季受二次源主導,濕季二次源與天然源貢獻基本持平.

表3 日間OVOCs的計算濃度與測量濃度的相關系數和各類源對OVOCs的貢獻

從時間尺度整體比較OVOCs的源貢獻,干季各物種的人為一次源貢獻明顯高于濕季,這是由于較冷季節珠三角不利的大氣擴散條件所致[45],干季降水量小,氣團主要來自污染較重的北方內陸地區和西亞國家;濕季降水量增多,氣團主要來自清潔的南海海面,有利于污染物的去除.與此同時,濕季天然源的貢獻達到了干季的2倍左右,成為乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要貢獻者,這與鄰近地區香港和廣州采用特征比值法得到的結果一致[37,46].而北京2011年夏季解析的天然源僅為14%~20%[42].這與深圳濕季較高的溫度和較強的輻射有關,極大地加劇了植物源排放.相比于新英格蘭地區二次源占主導的結果,深圳市大學城點位OVOCs的一次源仍占有較大比重,同時二次源與天然源的貢獻不容小覷.綜上所述,深圳大學城園區的OVOCs來源復雜多樣,在污染較重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人為一次源占主導,甲酸和乙酸的二次源是主要貢獻者;在較清潔的濕季,天然源成為乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的最主要來源.

3 結論

3.1 采用PTR-MS測得的深圳市大學城園區2017年干季和濕季的6種OVOCs中,甲醇的平均濃度最高,達10′10-9~12′10-9,其次是乙酸、丙酮和乙醛,約2~5′10-9,甲酸和丁酮的含量最低,僅為1′10-9~ 2′10-9.干季和濕季的不同物種在光化學反應初始階段與白天時段的OFP排序具有一致性.乙醛和甲苯是干濕季OFP的主要貢獻物種,與甲醇三者的累積貢獻達到72%~75%.

3.2 OVOCs的日變化表現出白天高夜間低的特征,且濕季的峰值濃度時間明顯早于干季.通過與O3日變化的比較,乙醛具有與O3相似的特征,可能存在二次來源;而甲醇和丁酮的峰值濃度早于O3,說明工業活動排放的一次源是其重要來源.

3.3 基于光化學齡的參數化方法評估深圳市大學城園區OVOCs不同來源在日間的相對貢獻:在污染較重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人為一次源占主導,甲酸和乙酸的二次源是主要貢獻者;在較清潔的濕季,天然源成為乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要來源.

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Pollution characteristics and source apportionment of typical OVOCs in Shenzhen University Town.

HAN Yu, NIU Ying-bo, XIA Shi-yong, ZHU Bo, WANG Chuan, HUANG Xiao-feng, HE Ling-yan*

(Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China)., 2018,38(11)：4023~4030

Online measurements of typical ambient oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) and other non-methane hydrocarbons (NMHCs) were conducted in different seasons (dry and wet seasons) of 2017 in Shenzhen University Town utilized a proton transfer reaction mass spectrometer (PTR-MS). We explored their composition characteristics and diurnal variations, and then quantified different sources of typical OVOCs based on the photochemical age-based parameterization method. Results showed that the mean concentrations of methanol were the highest both in dry and wet seasons (up to 10′10-9~12′10-9) among the measured OVOC species, followed by acetic acid, acetone and acetaldehyde (approximately 2′10-9~5′10-9), while those of formic acid and methyl ethyl ketone (MEK) were always the lowest (approximately 1′10-9~2′10-9). The peak concentrations of measured OVOCs in wet seasons were found significantly earlier than that in dry seasons, and the diurnal variation in the concentration of acetaldehyde was quite similar to that of ozone (O3), suggesting that the elevated concentration throughout the daytime may originated from secondary oxidation. While the peak concentrations of methanol and MEK were found much earlier than that of O3, indicating that they may have prominent contributions from primary emission. According to the OVOCs source apportionments, anthropogenic primary sources played the key roles for methanol, acetaldehyde, acetone and MEK in dry seasons, while formic acid and acetic acid were dominated by anthropogenic secondary sources. Besides, biogenic sources were the dominant source of acetaldehyde, acetone, MEK, formic acid and acetic acid in wet seasons.

OVOCs；PTR-MS；dry and wet seasons；photochemical age-based parameterization method；source apportionment

X511

A

1000-6923(2018)11-4023-08

韓 煜(1993-),女,河北廊坊人,碩士,主要從事大氣揮發性有機物方向研究.

2018-04-22

國家重點研發計劃項目(2017YFC0210004);國家自然科學基金資助項目(91544215)

* 責任作者, 教授, hely@pku.edu.cn