氯消毒過程中水中色氨酸產生THMs和HAAs的特征研究

陳丹雯,黃 富,朱世翠,余 齊,于建全,李小敏,馬曉雁*

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氯消毒過程中水中色氨酸產生THMs和HAAs的特征研究

陳丹雯1,2,黃 富1,朱世翠1,余 齊1,于建全1,李小敏3,馬曉雁1*

(1.浙江工業大學建筑工程學院市政工程系,浙江 杭州 310014；2.河海大學環境學院,江蘇 南京 210098；3.國家城市供水管網水質監測站杭州站,浙江 杭州 310014)

以氨基酸為代表的溶解性含氮有機物在水源水中廣泛存在,成為制水工藝消毒副產物的主要前體物之一.選取色氨酸(Trp)為含氮前體物模型,考察了其在消毒工藝中產生受控消毒副產物的途徑及影響因素.結果表明,Trp氯化過程經取代,脫羧,水解等一系列反應,可生成鹵乙酸(HAAs),三鹵甲烷(THMs)等消毒副產物.THMs和HAAs的生成量隨加氯量增加;隨接觸時間的延長逐漸增加.溫度的升高,HAAs的生成量先增大后減少;堿性條件有利于THMs和HAAs的生成.氯胺消毒和遮光條件下可明顯減少THMs和HAAs的產生.

氯消毒；色氨酸；消毒副產物；三氯甲烷；鹵乙酸

消毒是保障飲用水的安全性必不可少的環節,其在滅活微生物和防止水介傳染病的傳播方面發揮了重要作用.氯應用于飲水消毒已有上百年歷史,至今仍是全球范圍廣泛采用的消毒方式.不僅我國采用氯消毒的水廠數量眾多,發達國家對氯消毒劑的利用率也高達90%.然而,氯消毒可產生三氯甲烷等消毒副產物,影響飲用水的安全.有關氯系消毒副產物的鑒定和控制等研究一直是飲用水安全保障領域的熱點問題.

天然有機物NOM是水中消毒副產物的主要來源,以含碳NOM為主,其產生消毒副產物的種類?機制和控制等已有充分的闡述.隨著分析技術手段的進步,越來越多的消毒副產物被識別,近年來,含氮消毒副產物因其具有高毒性及分布廣泛等特點備受關注[1-2].水中可溶含氮有機物是其主要的前體物,氨基酸即是水源水環境中最為常見的一類可溶性含氮有機物,已有研究表明地表河水檢出氨基酸濃度0.100~2.74mg/L,富營養化的湖泊最高檢出量高達6mg /L左右[3-7].

三氯甲烷是許多有機物氯化反應的最終產物之一[8],也是最常被檢測出的并具有較高濃度的副產物[9-10],具有潛在致癌性.鹵乙酸是非揮發性化合物,水溶性高,在飲用水檢出消毒副產物中濃度占第二位,其中二氯乙酸和三氯乙酸在水中的檢出率最高[11].由于THMs和HAAs存在的健康風險[12],各國對其含量有一定的限制,如美國飲用水中總THMs和HAAs的最大允許濃度為0.080mg/L和0.060mg/L[13],我國的三氯甲烷和三氯乙酸控制限量為0.06mg/L和0.1mg/L.近年來,含氮有機前體物諸如氨基酸等產生消毒副產物的相關報道逐漸增多,但其THMs和HAAs生成潛能的研究結果存在不同的論述,王超等[14]認為氨基酸具有較大的三氯甲烷生成潛能,最高可達0.387mol/mol,而Hong等[15]僅檢測到幾微克每升.此外,高乃云等[16]通過GC/MS掃描和前線軌道理論驗證,探討了酪氨酸氯化生成氯仿的生成路徑.而對于其他氨基酸氯化過程中生成THMs?HAAs機理仍需進一步完善[14].故本文以色氨酸為模型前體物,探討了不同的氯消毒條件下,以HAAs和THMs為主的消毒副產物產生特征,形成途徑以及生成勢,以期為飲用水安全保障提供相應的基礎數據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用試劑均為分析純或色譜純,其中色氨酸,正己烷購于北京百靈威科技有限公司, THMs, HAAs標準品(純度>99%),甲基叔丁基醚,1,2-二溴丙烷,次氯酸鈉(5%有效氯)等均購自Aladdin Industrial Corporation,次氯酸鈉使用前滴定有效氯.其它試劑抗壞血酸購于廣東光華科技股份有限公司,硫代硫酸鈉產自杭州蕭山化學試劑廠,甲醇購自天津市四友精細化學品有限公司.

1.2 實驗儀器

氣相色譜質譜聯用儀分析(QP2010Plus, Shimadzu,日本)及氣相色譜-電子捕獲(GC-ECD, Shimadzu,日本)用于消毒副產物的鑒定及定量分析.實驗中所用儀器設備包括,純水機(UPHW1-90T,優普,北京),pH計(SX751,三信,上海),馬弗爐(SX2- 12-16T,精科,濟南),數顯恒溫磁力攪拌水浴鍋(SHJ- 6A,高德,常州).

1.3 實驗方法

1.3.1 氯化反應 將一定量的色氨酸和次氯酸鈉溶液投加于100mL容量瓶內,保證Cl2和色氨酸的物質的量比(Cl2/Trp)為10,并投加10mL磷酸緩沖溶液將反應pH值控制為7,反應于恒溫水浴磁力攪拌鍋內進行,反應30min后加抗壞血酸終止反應.分別測定鹵乙酸?三氯甲烷生成量.模擬氯胺消毒時,投加不同劑量的氯化氨.

消毒副產物生成勢是指在有效氯投加過量和長時間反應條件下,使水樣中的有機物與氯充分接觸反應后生成消毒副產物的量.三氯甲烷和鹵乙酸生成勢的測定方法為:配制初始濃度為10mg/L的色氨酸水樣,測定前用稀HCl調節水樣 pH 值至7,加入10mL磷酸緩沖溶液;然后加入足量的NaClO溶液(有效氯為60ppm),于25℃條件下避光反應72h;測定余氯后加適量抗壞血酸終止消毒反應,并測定DBPs的濃度.

1.3.2 檢測方法 鹵乙酸的測定方法是基于美國USEPA552.3法,采用液液萃取聯合酸性甲醇酯化法.GC/MS分析條件:進樣口溫度210℃,不分流進樣;升溫程序:初始溫度35℃ ,保持8min,以8℃/min升溫至200℃,保持4min.載氣為高純氦,總流量50mL/min,吹掃流量3mL/min.質譜接口溫280℃,EI源,離子源溫度230℃,SIM掃描模式.

三氯甲烷采用正己烷為萃取劑進行液液萃取,取上部有機相進樣GC-ECD檢測.GC檢測條件:進樣口溫度為180℃,不分流進樣;升溫程序:初始溫度35℃,保持5min,以8℃/min升至100℃,保留2min,以20℃/min升至200℃,保留1min.ECD溫度250℃.載氣為高純氮,總流量為50mL/min,吹掃流量3mL/min.

2 結果與討論

2.1 色氨酸消毒副產物生成勢

色氨酸由于其側鏈的吲哚雜環結構具有一定程度的不飽和性和不穩定性,較易生成鹵乙酸和三鹵甲烷,初始濃度200mg/L的色氨酸配水體系氯消毒試驗共檢測出三氯甲烷?一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷三種THMs,二氯乙酸和三氯乙酸兩種HAAs,生成勢見表1.純水體系中三氯甲烷的生成勢為10.5mmol/mol,二氯乙酸和三氯乙酸生成勢為47.9,74.9mmol/mol,鹵乙酸的生成勢高于三氯甲烷.在自來水和原水體系中,除了大量檢出三氯甲烷?二氯乙酸和三氯乙酸外,溴代消毒副產物也有生成.一溴二氯甲烷生成勢均為0.18mmol/mol,二溴一氯甲烷生成勢為0.29mmol/mol和0.30mmol/mol.可見所檢測原水體系中存在溴化物,導致溴代消毒副產物的產生,而純水配水體系沒有溴和碘等化合物存在,故沒有檢出高毒的溴代和碘代消毒副產物[17].該生成勢表明色氨酸是三氯甲烷和鹵乙酸的主要前驅物,毒性偏高的鹵乙酸產量更高.

表1 色氨酸氯化消毒副產物生成勢(mmol/mol)

注:n.d表示未檢出;氨基酸加標量均為10mg/L;生成勢的單位mmol/mol,分母以有效氯計算.

表2 原水水質

原水和自來水加標10mg/L濃度的色氨酸,總三氯甲烷生成勢分別為9.10mmol/mol和6.81mmol/ mol,三氯乙酸生成勢為66.6mmol/mol和52.1mmol/ mol,二氯乙酸生成勢為41.4mmol/mol和18.6mmol/ mol.其值均低于純水反應體系,可能是原水和自來水中存在一定濃度的氨氮,與次氯酸鈉反應行成氯胺,降低了有效氯濃度,因此消毒副產物生成勢低于純水體系.

2.2 色氨酸衍生THMs和HAAs的路徑解析及產率分析

色氨酸在所有氨基酸中的耗氯量是最高的[15],推測色氨酸中吲哚雜環是主要的耗氯結構.結合參考文獻并根據GC-MS的消毒副產物鑒定結果,對色氨酸氯化生成三氯甲烷和鹵乙酸的途徑進行解析.

圖1 色氨酸原子電位

圖2 色氨酸氯化生成THMs可能反應途徑[20-21]

圖1為色氨酸的原子電位圖[18].由圖1可知C2-C3之間的電位差較大,容易斷裂,推測色氨酸在次氯酸鈉作用下首先脫去一分子CO2生成色胺,之后C4和C7之間的鍵斷開,生成乙胺和氯代吲哚.乙胺中氮原子在受到親電試劑?鹵化試劑等的進攻后,會發生消去反應,生成亞胺[19].本文推測乙胺上的氨基被氯取代生成N-氯代胺,消去氯化氫后形成C=N雙鍵,生成亞胺,亞胺通過脫去一分子NH3生成乙醛,進一步被氯取代成鹵代醛,其在溶液中不穩定,易分解成三鹵甲烷.氯代吲哚中的五元雜環性質較活潑,容易發生親電取代反應和開環反應[15].經過不斷取代和開環,生成含有三氯甲基的基團,三氯甲基具有強烈的吸電子誘導效應,因此含有三氯甲基的C-C鍵斷開生成三氯甲烷和N-苯基甲酰胺,色氨酸氯化生成THMs的途徑[20]解析見圖2.

色氨酸氯化反應生成HAAs,反應途徑見圖3.色氨酸在氯化和脫羥基作用后,形成不飽和鍵, HOCl與氰基類化合物發生加成反應,生成的含氮氯酰胺不穩定,迅速在水中水解,生成最終產物HAAs[15].

圖3 色氨酸氯化生成HAAs反應途徑[20,22-23]

圖4 色氨酸氯消毒過程中產生THMs和HAAs變化趨勢

如圖4所示,隨著消毒時間延長,三氯甲烷的產生量緩慢增加,30min時,其生成量為225.9μg/L.二氯乙酸產量隨時間的增長趨勢與三氯甲烷類似,但產生量較三氯甲烷高,30min產量為602.2μg/L.與前兩種消毒副產物相比,三氯乙酸具有較高的生成速率和生成量,反應30min產量為2660.6μg/L.三氯甲烷的生成量低于鹵乙酸,二氯乙酸的生成量為其3倍左右,三氯乙酸的生成量約為其10倍,進一步印證色氨酸消毒過程中,三氯甲烷的生成勢低于鹵乙酸.

2.3 色氨酸氯化衍生THMs和HAAs的影響因素分析

2.3.1 加氯量 加氯量對色氨酸產生THMs和HAAs的影響見圖5.三氯甲烷,二氯乙酸和三氯乙酸的生成量都隨著氯氮比的增加而不斷增加,當氯與色氨酸物質的量比從10:1上升至50:1時,三氯甲烷的生成量由225.9μg/L升高至687.5μg/L,增加了3倍左右.二氯乙酸和三氯乙酸的生成量分別由602.2和2660.6μg/L升至 1280.5,4470.5μg/L,產量增加了近2倍.

圖5 色氨酸氯化30min時不同氯氮比對消毒副產物的影響

氯化消毒時,氯投加量存在極限值,在這個極限值的范圍內,由于氯不足,隨著投氯量的增加,消毒副產物量也增加.因為色氨酸含氯的一端在次氯酸作用下不斷進行氯代生成三氯甲基,含氯量越多,氯代生成三氯甲基的量也就越多,連接三氯甲基的C-C鍵斷開即可生成THMs,同理,有效氯濃度的增大,使得更多的氯參與到反應當中,加強了氯的氧化和取代作用,促進HAAs的產量增加,因而加氯量的增加對于THMs和HAAs的生成有十分明顯的促進作用.

2.3.2 溫度 圖6為色氨酸氯化衍生三種主要THMs和HAAs受溫度影響情況.可見二氯乙酸和三氯乙酸的生成量隨著溫度的增加呈現先增加后減少的趨勢,20℃時產生量最大,分別為602.3和2660.6μg/L,是30℃時產量的3.3倍和3.5倍左右.三氯甲烷的生成量隨溫度升高呈現了逐漸增長的趨勢,10℃與20℃時相差不大,為250μg/L左右,30℃時的生成量最大,為417.9μg/L,約為前者2倍.由此可見,選擇合適的溫度可實現不同類型THMs或HAAs的生成抑制.

圖6 30min時不同溫度對色氨酸氯化衍生受控消毒副產物的影響

色氨酸氯化過程為吸熱反應,溫度升高會增加反應物之間的反應動能,因而會加快反應物的生成,增加產物的生成量,所以溫度升高,HAAs的生成量增加.但溫度升高,次氯酸鈉的揮發和分解較快,減少了參與反應的有效氯,對HAAs的生成產生一定負面影響.此外HAAs存在水解反應[24],為吸熱反應, 溫度較高時水解反應正向進行,導致了HAAs部分水解,降低了HAAs的生成量.THMs不存在水解的問題[25],理論上在一定溫度條件下,會隨著溫度的升高而加快反應.盡管三氯甲烷極易揮發,但操作時間較短,且反應在密閉容器內進行,可忽略其揮發的量.而相對于次氯酸鈉的減少量,三氯甲烷隨溫度升高而增加的量可能更高.關于溫度對不同產物的影響差異,還有待進一步研究.

2.3.3 pH值 圖7為反應pH值對色氨酸氯化衍生三氯甲烷,二氯乙酸和三氯乙酸的影響.由圖可見,pH值對三種消毒副產物生成量的影響很大,均隨著pH值的升高而增加,當pH值從6升高至8時,三氯甲烷?二氯乙酸和三氯乙酸的生成量分別由86.8μg/L升至 390.3μg/L,30.1μg/L至 4006.0μg/L, 830.6μg/L至9456.6μg/L.三氯甲烷增加了4.5倍左右,二氯乙酸的產生量增加了近133倍,三氯乙酸的產生量增加了11.4倍.

圖7 30min時不同pH值對色氨酸氯化衍生受控消毒副產物的影響

由于酸性條件對鹵乙酸的生成具有抑制作用,故pH值增大能促進HAAs的生成,但在堿性較大時會促進鹵乙酸的水解[26],故在pH值很大和很小的條件下,HAAs生成量都會降低.本文選擇了制水過程中pH值的常見變化范圍進行研究,更具有實際應用意義,且與Hu等[27]以及Hua等[28]的研究結果相一致.酸性條件下氯主要以HClO形式存在,對色氨酸氧化作用強于取代作用;堿性條件下溶液中ClO–為主要存在形式,ClO ?的氧化能力不是很強,氯化過程中取代作用強于氧化作用[29],因此pH值升高三氯甲烷產量略有提高.且高pH值能夠提高三氯甲烷和鹵乙酸前體物和消毒劑的反應活性,發生開環等反應,促進中間產物分解[26].因此,一定范圍內pH值的增加對于THMs和HAAs的生成有十分明顯的促進作用.

2.3.4 氨氮 原水中存在較高含量氨氮時,氯會與氨氮反應生成氯胺,氯胺氧化能力較弱,滅菌能力不及自由氯,它在短時間內的消毒效果不如次氯酸鈉,但是其自身衰減緩慢,可以充分保證管網中的持續消毒能力[30],圖8為氨氮存在下,色氨酸氯化衍生常規消毒副產物的情況.

圖8 氨氮對色氨酸氯化衍生受控消毒副產物的影響

由圖8可知模擬氯胺消毒時,鹵乙酸類消毒副產物仍為主要產物[31].二氯乙酸和三氯乙酸的生成量明顯減少.0.13mg/L的氨氮存在條件下,二氯乙酸的生成量122.1μg/L,為氯消毒時的五分之一,三氯乙酸的生成量為987.6μg/L,為氯消毒時產量的三分之一.三氯甲烷的生成量也有所減少,為213.07μg/L.在氯胺消毒的過程中,二氯乙酸和三氯乙酸的生成量都隨著氨氮含量的增加略有增加,三氯甲烷的量沒有顯著變化.由此可見,氯胺消毒可有效減少HAAs的生成[32],但氯胺量越大,HAAs的產生量也會有所增加.因為氯胺濃度的增加,有效氯濃度增大,使得更多的氯參與到反應當中,加強了氯的氧化和取代作用,促進HAAs的產量增加.三氯甲烷的變化與氯胺特性有關,副產物的生成主要是次氯酸與水中的前體物反應的結果,而氨氮投加量的增加,使次氯酸鈉優先與其反應,生成氯胺,氯胺的穩定性強,其降解產生次氯酸的速度有限,因此隨著氨氮量的增加,三氯甲烷的濃度也沒有顯著變化[30].

2.3.5 光照氯取代反應受到光照的影響,由圖9可知,遮光可明顯降低消毒副產物的生成,二氯乙酸從602.2μg/L減少至255.5μg/L;三氯乙酸從2660.6μg/L減少至1799.5μg/L.光照條件存在著光化學降解,對反應有一定的催化作用,可使化合物的結構發生了某種變化,如斷鍵,取代等,形成一些新的化合物[33],會增加消毒副產物的形成.

圖9 光照對色氨酸氯化衍生受控消毒副產物生成量的影響

3 結論

3.1 色氨酸在氯化過程中隨著反應時間,有效氯的增加和pH的增加(pH6-8), HAAs和THMs的生成量也相應增加.控制消毒時間,適當的氯氮比和合適的pH可有效控制HAAs和THMs的生成;

3.2 低溫可減少三氯甲烷的生成,高溫會促進鹵乙酸的水解,因此合適的反應溫度下,可有效減少HAAs和THMs的生成量;

3.3 氯胺消毒和遮光條件下可明顯減少THMs和HAAs的產生量,大約減少50%.

色氨酸作為含氮前體物會生成毒性更高的含氮消毒副產物,對于含氮消毒副產物的毒性,生成勢及其生成機理仍是目前領域內的熱點之一,有待進一步研究討論.

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Generation characteristics of THMs and HAAs during tryptophan chlorination in aqueous system.

CHEN Dan-wen1, HUANG Fu1, ZHU Shi-cui1, YU Qi1, YU Jian-quan1, LI Xiao-min2, MA Xiao-yan1*

(1.Municipal Engineering of Architecture Engineering College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China；3.Hangzhou Station, National Water Supply Network Water Quality Monitoring Station, Hangzhou 310014, China)., 2018,38(11)：4061~4067

The occurrence of dissolved nitrogenous organic compounds represented by amino acids (AAs) is ubiquitous in aqueous system, especially in water source. AAs were reported to be the precursors of disinfection by-products during water production processes. In this paper, tryptophan (Try) was selected as a model nitrogenous precursor to investigate the generating pathway and influencing factors of the regulated disinfection by-products trichloromethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) during chlorination process. The results showed that Trp can generate HAAs and THMs through a series reactions including substitution, decarboxylation and hydrolysis. The formation of THMs and HAAs increased gradually as chlorination time and chlorine dosage increased; With the increase of temperature, the amount of HAAs increased first and then decreased; Alkaline promoted the production of THMs and HAAs; Chloramine and shading condition remarkably inhabited the production of general disinfectionby-products.

chlorination；tryptophan；disinfection by-products；haloacetic acid；trichloromethane

X52,TU991.2

A

1000-6923(2018)11-4061-07

陳丹雯(1994-),女,浙江嘉興人,碩士研究生,研究方向零價鐵對水中污染物的去除.

2018-04-22

國家自然科學基金項目(51678527,51878582);浙江省自然科學基金(LY16E080007)

* 責任作者, 教授, mayaner620@163.com