某石油污染含水層降解能力地球化學評估

寧 卓,郭彩娟,蔡萍萍,4,張 敏*,陳宗宇,何 澤,3

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某石油污染含水層降解能力地球化學評估

寧 卓1,2,3,郭彩娟1,蔡萍萍1,4,張 敏1*,陳宗宇1,何 澤1,3

(1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所,河北 石家莊 050061；2.中國地質大學(北京)中國地質科學院,北京 100083；3.河北省地下水污染機理與修復重點實驗室,河北 石家莊 050061；4.合肥工業大學資源與環境工程學院,安徽 合肥 230009)

含水層降解能力是石油類污染場地監控自然衰減需獲取的重要參數.通過測定某石油污染場地地下水電子供體(苯系物?化學耗氧量)和電子受體/產物(DO?NO3-?Mn2+?Fe2+?SO42-和HCO3-)等地球化學指標,分析了電子供受體分布規律,確定了電子受體背景值,采用傳統地球化學評估法,計算了所有單井降解能力;在此基礎上,引入累積概率曲線法,更科學的評估了場地含水層降解能力,結合地下水更新能力,估算了污染物降解速率;同時,劃分了含水層降解能力強弱區.結果顯示:該場地單井降解能力為36.49~70.05mg/L,其累積概率擬合曲線符合= 0.008e0.07x指數模型,以此評估含水層降解能力為57.83mg/L.以徑流量132m3/d估算地下水更新能力,估算污染物降解速率為2790kg/a;強降解能力區位于下游源區,面積約為5100m2,占場地總面積的5.3%;地下水中硫酸鹽?硝酸鹽消耗嚴重,強化硫酸鹽還原和反硝化作用可能是該場地管理修復的一個有效方法.

石油污染；降解能力；電子受體；累積概率曲線法；地球化學評估

石油類污染場地廣泛存在、危害巨大,普遍認為監控自然衰減是管理石油類污染場地的經濟、有效方法,而污染含水層降解能力大小則是判斷監控自然衰減在場地應用是否可行的關鍵參數之一[1-4].地球化學評估法是石油類污染含水層降解能力評估的一種簡便方法[5],該評估法應用原理為:微生物降解可視為微生物利用電子供體(石油污染物)和電子受體溶解氧(DO)、硝酸鹽(NO3-)、(四價錳)Mn4+、(三價鐵)Fe3+、硫酸根(SO42-)、二氧化碳(CO2)等分別發生好氧作用、反硝化作用、錳還原作用、鐵還原作用、硫酸鹽還原作用、產甲烷作用等氧化還原反應.因此,可通過監控電子受體評估控制污染含水層降解能力,此亦為監控自然衰減核心理念方法[6].

在國外,20世紀70~80年代,石油類污染場地地球化學評估法便已被發現和采用;1996年,美國環保局(U.S.EPA)和美國空軍(U.S. Air Force)聯合研發的石油類污染場地自然衰減決策支持系統軟件BIOSCREEN中將該方法作為微生物降解能力評估功能模塊嵌入推薦至大多數石油類污染場地使用[7];直到現在,該方法一直是石油類污染場地自然衰減降解能力評估常用方法[8-9].在我國,直到本世紀近些年,才有少數學者開始利用地球化學評估法開展了一些場地微生物降解評估工作[5].可見,地球化學評估是一項較為成熟的降解能力評估方法,然而,本研究在廣泛分析案例資料基礎上,認為該方法在降解能力表征方面仍可做適當改進,以更科學?合理的評估場地含水層降解能力,具體介紹如下:

現有場地降解能力評估一般以多井或某單井的電子受體平均值與背景值相比表征場地含水層降解能力.然而,一旦場地尺度含水層具有強非均質性及各相異性的水文地質特征,則可導致降解能力各分區差異顯著;加之觀測井布置可能具有的不確定性,則電子受體濃度非正態分布可能性較大.即以電子受體平均或單一濃度評估降解能力不確定性較大[10].

為盡量克服該系列不確定性,本研究改進形成了一套基于數理統計的含水層降解評估方法.以北京平原某石油類污染場地為例,監測了電子供體(石油類污染物,以苯系物BTEX?化學耗氧量COD表征)和電子受體/產物(DO、NO3-、Mn2+、Fe2+、SO42-和HCO3-),在電子供受體分布分析基礎上,確定了場地電子受體背景值,逐一計算了單井某電子受體降解能力,采用累積概率曲線,以數學期望值表征場地含水層降解能力;結合地下水更新能力,評估了場地污染物降解速率,并劃分場地降解能力強弱區,為強化自然衰減場地管理方案制定和實施提供基礎依據.

1 材料與方法

1.1 場地概況

場地位于北京平原永定河新老洪沖積扇,為一搬遷遺留廠區,場地污染主要來源于油罐泄露,污染歷史約40余年,污染源已移除.

長期監測顯示,場地不同分區地下水埋深在21.0~24.0m左右.鉆孔資料揭示,場地含水層巖性多為含少量砂層的砂礫石,下部隔水層巖性以粉質黏土層為主;除下游污染羽區MW17?MW6井含水層上部未發現黏土等相對隔水層,視為潛水;其他分區在埋深21.7~24.0m段,存在0.4~2.0m厚的粉質粘土層,相對隔水,且在本研究取樣期觀測水頭高于含水層頂板,該分區含水層具有一定承壓性.

場地所在區域地下水流向為西北-南東,場地尺度地下水流至污染源前流向與區域流向一致為北西-南東,經污染源,流向變為西南-東北,偏轉約90°(圖1).結合含水層性質,正東(MW6)和東北(MW17)所在分區較其他分區滲透性較大,這極可能是流向偏轉的根本原因,總體上,場地地下水流向可視為西-東.多期監測資料顯示,場地地下水徑流量Q(經過A-A’斷面進入污染源分區的地下水流量)約為132m3/d.

圖1 場地流場及污染泄露?監測井布設示意

為評估場地含水層石油類污染物自然衰減能力,在油罐泄漏區的周邊布設11口監測取樣井,根據取樣所處時期流場特征,將場地分為污染源區、下游源區、上游源、下游污染羽、背景側翼5個分區[11]: MW7、PM4所在代表污染源;MW3、MW17所在代表下游源區;PM7、OTAW4所在代表上游源區;MW10、MW6所在代表下游污染羽;MW4、MW5、MW13代表背景側翼(圖1).

1.2 樣品的采集與分析

采樣時間為2016年8月,取樣器具為貝勒管.為了保證所采樣品的代表性,采樣前使用便攜式水質儀測定井水水質參數,當三次測定參數值變化范圍達到:水溫(T)±1℃、pH±0.2、氧化還原電位(ORP)± 20mV、電導率(EC)±3%及溶解氧(DO)±10%或±0.2時,采集水樣于40mL棕色瓶(用于有機分析)和500mL飲用純凈水瓶(用于無機分析),置于4℃便攜式冰箱中保存并送往自然資源部地下水礦泉水及環境監測中心進行測試.根據美國環保署(USEPA) Method 8260標準,測定甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯.根據中國生活飲用水衛生標準檢驗方法(GBT 5750.6.2.1-2006),測試化學需氧量(COD)?硝酸鹽(NO3-)、硫酸鹽(SO42-)、重碳酸鹽(HCO3-)、二價鐵離子(Fe2+)和二價錳離子(Mn2+)濃度.測試過程進行加標、平行等質控處理.測試結果如表1所示.

表1 樣品測試結果

注:a:其中DO、NO3-、SO42-和HCO3-為電子受體, Mn4+、Fe3+為電子受體消耗產物.

1.3 單井降解能力評估

根據微生物降解的地球化學原理[12],電子受體的消耗量和石油烴污染物的降解量存在如下對應關系:以苯系物為例,每降解1mg苯系物電子受體DO、NO3-、Mn4+、Fe3+、SO42-和HCO3-的消耗量分別為3.14、4.9、10.7、21.8、4.7和0.78mg,引申定義為石油類污染物利用系數[13-14].

則單井某電子受體降解能力為:

式中:EBC為地下水中微生物利用某電子受體降解污染物的能力,0為背景井中未發生氧化還原作用的電子受體平均濃度,C為監測井發生氧化還原作用后電子受體濃度,為石油類污染物利用系數,其中EBC?0?C的單位為mg/L.

各監測井中石油類污染物微生物降解能力可表示為各降解作用的總和,即單井降解能力:

M

=EBC(O

2

)+EBC(NO

3

-

)+EBC(Mn

4+

)+EBC(Fe

3+

)+

EBC(SO

4

2

-

)+EBC(CH

4

) (2)

1.4 場地含水層降解能力及降解速率評估

對各電子受體對應的降解量(EBC)和總降解量(M)進行累積概率統計,擬合單井降解能力的累積概率分布曲線方程(),計算單井降解能力的概率密度函數:

f

(

x

)

= F’

(

x

) (3)

根據密度函數,計算場地含水層降解能力的數學期望:

式中:為含水層某點降解能力;和分別為單井降解能力的最小值和最大值.

以數學期望值表征含水層的降解能力,以場地地下水徑流量保守估計地下水更新能力,計算場地含水層降解速率(年降解量):

V

=

Q

×

E

(

M

) (5)

1.5 劃分含水層降解能力強弱區

基于單井降解能力的累積概率曲線,以累積概率的0.25、0.5和0.75對應的降解能力作為閾值,將場地含水層從平面上劃分為弱降解區、一般降解區、較強降解區和強降解區.

2 結果與分析

2.1 地下水中電子供受體分布特征

以石油類污染代表性化合物苯系物和綜合污染指標COD(一般認為包含苯系物)指示場地污染物分布(圖2)顯示,苯系物和COD分布形狀相似,總體上從污染源沿地下水流向由西-東延展.但相對于苯系物,COD更處于下游,這可能是造成COD的其他污染物較苯系物更易在地下水中遷移.

各電子受體/產物濃度分布(圖3)顯示.電子受體DO?SO42-、NO3-分布規律相似,在污染源及上、下游源區濃度較低,北部背景側翼及下游污染羽較高,總體上沿地下水流向由西-東濃度先降低后升高;電子受體Mn4+、Fe3+還原產物Mn2+、Fe2+及有機物氧化產物HCO3-(可能部分轉化為甲烷或其他有機物)分布規律相似,總體上沿地下水流向由西-東濃度升高.

圖2 地下水污染物(苯系物、COD)分布

圖3 地下水中電子受體/產物濃度分布

2.2 地下水中電子受體背景值識別

場地背景值一般取處于污染源上游、電子受體濃度較大且電子供體、產物較小監測井中的值.綜合本場地的電子供受體情況,MW4井中的電子受體SO42-、NO3-為最大值(68.96、277.6mg/L),DO雖為次大值(2.19mg/L),但亦與MW5井中DO最大值(2.38mg/L)相當,還原產物Mn2+、Fe2+為最小值(0.625、0.018mg/L);電子供體指標COD為最小值(1.65mg/L),BTEX為次小值(17.84mg/L),與MW13井中BTEX最小值(8.00mg/L)相當;且MW4處于該場地最上游區域.因此,本研究將MW4作為含水層降解能力地球化學評估的背景井.HCO3-既是石油污染物的降解產物又可作為產甲烷等作用底物(電子受體),本研究難以準確判斷其作為電子受體提供的降解能力,本次降解能力評估暫不考慮HCO3-的作用.

2.3 地球化學評價

2.3.1 單井降解能力評估 以MW4井水樣的電子受體(或產物)濃度為背景值,根據式(1)計算單井各電子受體的EBCx;根據式(2)計算單井降解能力,計算結果如表2所示.

表2 各電子受體氧化還原作用對石油類物質的降解能力(mg/L)

從表2可以看出,該場地石油類污染物的降解以硫酸鹽還原和反硝化作用為主,其中,硫酸鹽還原作用最強,鐵還原作用最弱,硫酸鹽還原作用的降解能力比鐵還原作用高4個數量級.好氧作用與錳還原作用降解能力相當.

2.3.2 場地含水層降解能力及降解速率評估 根據表2,分析不同氧化還原作用對應的降解量進行累積概率分布,如圖4 所示.從圖中可以看出,鐵(錳)還原作用降解能力累積概率呈對數曲線,硫酸鹽還原作用和單井所有作用降解能力累積概率呈指數曲線.好氧作用和反硝化作用對石油污染物的降解能力累積概率分布均有多個拐點.一般認為,由單一作用引起的物質濃度的變化在累積概率曲線中為單一函數,常見呈正態?直線或者指數分布[15-16].污染場地含水層具有氧化還原分帶性,不同的氧化還原帶以不同的氧化還原作用為主導[17],如在污染羽區,有較多的硝酸鹽和溶解氧補充,反硝化和好氧作用強烈,對污染降解能力有的較大貢獻;而在源區,缺少硝酸鹽和溶解氧的補充,硫酸鹽成為主導作用.這種氧化還原分帶規律在累積概率分布上表現為曲線的明顯分段性[11].相對于其它降解作用,硫酸鹽還原作用降解能力最大,其累積概率呈指數分布,說明該場地含水層以硫酸鹽還原環境為主.按照有機物利用電子受體的先后順序,鐵(錳)還原在該場地均可發生.鐵(錳)還原作用所需的電子受體Mn4+和Fe3+主要來自于含水層土壤,分布較為均勻,該作用的發生不存在電子受體濃度差異,只與地下水流動有關.有研究表明,Mn2+和Fe2+濃度隨著地下水流向逐漸變大[18],造成了其濃度有規律分布.單井降解能力為所有電子受體對應作用降解能力之和,從圖中看出,單井降解能力累積概率分布符合單一指數函數(2=0.9904),說明該降解能力可能是由不同的氧化還原作用共同構成的微生物降解作用這一單一作用引起的.

因此,可利用單井的降解能力的數學期望值()對整個場地石油污染物降解能力進行評估.

單井降解能力累積概率分布函數:

式中:為含水層某點降解能力,mg/L.

根據式(3)計算其概率密度函數:

式中:為常數項.

根據式(4)計算數學期望:

即,該場地含水層石油類物質的微生物平均降解能力為57.83mg/L.

根據式(5),估算場地含水層污染物降解速率:

=×()=132m3/d×57.83mg/L×365d/a

=2.79×103kg/a

圖4 電子受體氧化還原作用對石油類物質的降解能力累積概率分布

2.3.3 含水層降解能力強弱區劃分 基于單井降解能力的累積概率曲線,以累積概率的0.25、0.5和0.75對應的降解能力作為閾值,把該場地含水層從平面上劃分為弱降解區、一般降解區、較強降解區和強降解區.根據累積概率分布函數,求得閾值分別為:49.2、59.1和64.9mg/L.

圖5 場地含水層石油類物質降解能力分區

其中,強降解區主要位于MW3和MW17井代表的下游源區,面積約為5100m2,占場地總面積的5.3%;較強降解區位于強降解區四周,主要包括以PM7和OTAW4為代表的上游源區、以MW13為代表的南部側翼區和以PM4為代表的南部污染源,面積約為31100m2,占場地總面積的32.2%;一般降解區位于較強降解區的外圍(除西南部),主要包括以MW7為代表的北部污染源和MW10為代表的下游污染羽區,面積約為26900m2,占場地總面積的27.8%;弱降解區位于污染源的上游(背景)和下游污染羽區(圖5),面積約為33600m2,占場地總面積的34.7%.

結合該場地微生物研究結果[19]發現:污染濃度較高區域碳源和能源充足,大量聚集代謝該污染物的微生物,可形成較大的降解速率;但污染源區域污染物濃度太高,可能形成污染物(尤其苯系物)的生物毒性效應,造成該區域具有相對較低的降解速率;而污染物濃度較低區域,可能缺少微生物降解所需的碳源和能源,形成較小的降解速率.

該場地含水層結構復雜,地下水流速不均,沿地下水主要流動方向(東北向),電子受體更新速度快,西南向受粘土影響,地下水緩慢流動,電子受體更新慢,反應充分,可能造成西南區的降解能力高于東北區.

3 結語

地下水具有動態變化性,其流場?污染物濃度?電子受體濃度?補給量等均隨時間而變化,降解能力也具有不確定性,單次取樣數據的評估量不能夠代表場地長期的降解能力.但是該評估方法為場地降解能力的長期監測提供了新的思路.

在降解能力評估過程中,沒有考慮產甲烷作用,在一定程度上低估了降解作用.PM7 和OTAW4的HCO3-濃度遠小于背景值,判斷該現象是否由產甲烷作用造成的,需要借助微生物或同位素技術進行進一步研究.

該場地石油類污染物的降解以硫酸鹽還原和反硝化作用為主,與背景相比,場地地下水普遍缺少NO3-和SO42-.因此,在該場地含水層添加硫酸鹽、硝酸鹽等其他營養物或可刺激此類微生物作用的發生.

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Geochemical evaluation of biodegradation capacity in a petroleum contaminated aquifer.

NING Zhuo1,2,3, GUO Cai-juan1, CAI Ping-ping1,4, ZHANG Ming1*, CHEN Zong-yu1, HE Ze1,3

(1.Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang 050061, China；2.Chinese Academy of Geological Sciences, China University of Geosciences in Beijing, Beijing 100083, China；3.Key Laboratory of Groundwater Remediation of Hebei Province, Shijiazhuang 050061, China；4.School of Resources and Enviromental Engineering, HeFei University of Technology, Hefei 230009, China)., 2018,38(11)：4068~4074

It is essential to determine the biodegradation capacity when monitoring or enhancing natural attenuation of petroleum in contaminated aquifers. Here, the concentrations of typical electron donorcontaminants (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, and chemical oxygen demand) and electron acceptors and byproducts (dissolved oxygen, NO3?, Mn2+, Fe2+, SO42?and HCO3?) in a petroleum-contaminated aquifer were determined. The background electron acceptor/byproduct concentrations were determined from the electron donor concentrations, and the acceptor/byproduct distributions were characterized. The biodegradation capacity at each well was estimated using a general geochemical evaluation method. The cumulative probability curve method was used withthe general method to evaluate the biodegradation capacities in the aquifer. The biodegradation rates were determined from the biodegradation capacities and groundwater renewal rates, and different biodegradation zones were identified from the biodegradation rates. The biodegradation capacities of the wells were 36.49~70.05mg/L, and the biodegradation capacity cumulative probability curve for each well fitted the exponential equation()=0.008e0.07x. The whole-aquifer biodegradation capacity (determined using the probabilities for the different aquifer parts) was 57.83mg/L and the whole-aquifer biodegradation rate (calculated defining the groundwater renewal rate as the groundwater runoff rate, 132m3/d) was 2790kg/a. The downstream source zone was found to have a strong biodegradation capacity. It was concluded that petroleumcontaminants were mainly degraded by the electron acceptors SO42?and NO3?reduction. Enhancing SO42?and NO3?reduction may be a promising way of managing and remediating the study site.

petroleum contamination；biodegradation capacity；electron acceptors；cumulative probability curve method；geochemical evaluation

X703.5

A

1000-6923(2018)11-4068-07

寧 卓(1985-),男,陜西寶雞人,助理研究員,博士,主要從事地下水污染與修復研究.發表論文20余篇.

2018-04-18

國家自然科學基金資助項目(41602261);中國地質科學院基本科研業務費專項經費資助(SK201702,SK201604,SK201614);河北省自然科學基金資助項目(D2016504021)

* 責任作者, 高級工程師, minzhang205@live.cn