自發熱持續高溫好氧堆肥碳、氮、腐殖酸變化過程

薛兆駿,彭永臻*,王鵬鷂,周國亞,王洪春,賈方旭,景 超,王淑瑩

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自發熱持續高溫好氧堆肥碳、氮、腐殖酸變化過程

薛兆駿1,彭永臻1*,王鵬鷂2,周國亞2,王洪春2,賈方旭1,景 超2,王淑瑩1

(1.北京工業大學國家工程實驗室,北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室,北京 100124；2.鵬鷂環保股份有限公司,江蘇 宜興 214205)

為了探索超高溫自發熱好氧污泥堆肥過程中有機碳、氮、腐殖酸變化過程,以1m3小堆體好氧堆肥的形式進行了深入研究.結果表明:水溶性COD從23.18mg/g增大到47.49mg/g,然后逐漸減少至30.67mg/g.總有機碳和TN在前7d減量最多,分別從207.45mg/g,45.40mg/g降到157.86mg/g,38.23mg/g,并在第35d趨于穩定.NH+-N從9.89mg/g逐漸增加到14.04mg/g,堆肥過程中NO2--N, NO3--N含量極低,總含量低于0.07mg/g,不足TN的0.2%.TN損失達82.87%,主要通過氨氣揮發的途徑.腐殖酸含量前7d從115.12mg/g迅速上升至214.11mg/g,第21d緩慢下降至154.47mg/g,趨于穩定.腐殖度E4/E6在3.49~4.23范圍內變化,總體呈上升趨勢,不適用于本工藝腐熟判定.

高溫好氧堆肥；有機碳；氮；腐殖酸

堆肥處理是一種減量化、穩定化的綜合處理技術.污泥經過高溫堆肥進行生物發酵處理后,有機廢物轉化為穩定性高的腐殖質,可達到無害化和資源化[1].氮元素是影響有機廢物堆肥進程、效果和堆肥質量的重要因素.含氮量高的有機廢物在堆肥中容易導致氮素損失,降低堆肥產品的農用價值,同時含氮氣體的釋放又會造成環境污染[2].楊延梅等[2]研究發現廚余堆肥氨揮發是氮損失的主要途徑.姜繼韶等[3]研究發現豬糞堆肥中,氮損失達40.2%,腐殖質增加2.4%,碳素損失達38.2%.

對于不添加秸稈、稻殼、鋸末等有機輔料,而將堆肥成品作為菌種與剩余污泥返混,自發熱并長時間持續高溫的好氧污泥堆肥工藝,其堆肥過程中的有機碳、氮、腐殖酸的變化規律鮮有報道,因此本文對此展開了深入研究,為該堆肥工藝條件優化和堆肥資源化提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料來源與性質

實驗菌種為該工藝成品,取自長春鵬鷂環保有限公司,剩余污泥取自長春串湖污水處理廠.菌種及污泥的性質及用量見表1.

表1 實驗用泥泥質

1.2 實驗裝置

圖1 好氧堆肥工藝反應槽

圖1為實驗裝置圖.實驗裝置尺寸為1m′1m′1.2m,槽底鋪設直徑1.5cm的聚氯乙烯曝氣管,曝氣管支管底部每隔5cm設一個直徑4mm氣孔.

1.3 工藝流程

文獻[4]表明堆肥起始含水率一般為50%~60%比較合適.本工藝中未添加輔料和膨脹劑,為防止孔隙率太低影響曝氣效果,含水率控制在45%~50%.實驗中菌種和污泥按重量1:1混合拌勻,實際含水率46.93(±0.5)%.混合拌勻后將物料堆入反應器.堆肥過程中每7d為一個周期,每周期進行一次翻堆,7個周期后堆肥結束,總反應時間49d.曝氣采取正壓溝槽加管式[5].于忠臣通過建立熱平衡方程,得出1m3好氧堆肥理論供氣量為0.166m3/min.本實驗曝氣量控制在0.015~0.018m3/(m3×min)[6].

1.4 分析項目與方法

1.4.1 取樣 每周期翻堆時取樣,人工將堆體倒出,在將物料倒回反應器時沿程取樣,混合均勻,取100g污泥樣品用于成分測量.

1.4.2 含水率、溫度 含水率采用重量法;溫度5個取樣點每點設一根溫度計,埋深0.6m,每天記錄3次取平均值.

1.4.3 常規指標檢測 蒸餾水浸提液提取,測量出物料的含水率后,稱取含10g干污泥的新鮮污泥,然后用去離子水與污泥以10:1(V:W)的比例在25℃水浴中振蕩1h,取振蕩液在4000r/min離心機中離心15min,得到上清液,取出用pH計( Multi-340i多參數測定儀及pH值檢測探頭,WTW )測pH值;游離氨浸提液提取,測量出物料的含水率后,稱取含5g干污泥的新鮮污泥,然后用2mol/L氯化鉀溶液與污泥以10:1(V:W)的比例在25℃水浴中振蕩1h,取振蕩液在4000r/min離心機中離心15min,得到上清液,取出用納氏試劑光度法測氨氮濃度;總有機碳采用稀釋熱法測量[7];總氮采用凱氏定氮儀(KDN-812)檢測;水溶性COD(SCOD)、硝態氮、亞硝態氮取蒸餾水浸提液,分別采用COD快速測定儀、麝香草酚光度法、N－(1－萘基)－乙二胺光度法檢測[8].

1.4.4 腐殖酸、E4/E6 腐殖酸的測定采用修正的Folin-Lowry法[9];E4/E6[10]取蒸餾水浸提液用分光光度計在465nm和665nm下測量.

1.5 計算方法

1.5.1 總氮,有機氮,氨氮,凱氏氮包含關系[7]

總氮=凱氏氮+硝態氮+亞硝態氮 (1)

凱氏氮=氨態氮+有機氮 (2)

1.5.2 堆體氮損失計算[2]

TN總損失=

M

0

′

(1-

W

0

)

′

TN

0

%-

Mn

′

式中:TN總損失為堆肥過程中總氮損失的總質量,kg;n為取完樣后堆體濕質量,kg;n為每次取樣時堆肥含水率,%;n'為每次取的樣品濕質量,kg; TNn%為每次取樣時堆體總氮含量,mg/g干重; n為取樣次數,n=0 時代表堆體各參數的初始狀態,即菌種和剩余污泥的混合物料各參數的初始狀態; TN初始為堆肥物料中剩余污泥總氮的初始貯量,kg.

2 結果與討論

2.1 溫度與含水率的變化

堆體溫度在第7d達到61.4℃,第10d達到峰值73℃.堆肥過程中,60℃以上穩定維持15d,70℃以上穩定維持5d.滿足靜態通風堆肥要求[11]:55℃以上不少于5d或保持在65℃以上不少于4d.該工藝穩定達到無害化要求.該堆肥工藝的大規模堆肥溫度峰值達82℃,70℃以上達29d[12],在同樣堆肥原料的條件下,小試堆肥溫度較低,其主要原因是堆體較小,比表面積大,散熱快且堆肥裝置無有效保溫措施.堆體初始含水率為46.93%,隨堆肥進行不斷下降,當含水率達到37.23% 時,水分下降速率減緩.袁進等[13]研究發現堆肥含水率在60%左右反應速度最快,之后逐漸下降,含水率在30%以下時,反應基本停止.本實驗反應停止的含水率更高,水分下降到37.23%時反應基本停止.堆肥過程中水分達到37.23%時,溫度下降到50℃以下,翻堆后溫度略有上升,之后堆肥中溫度下降并難以再次上升,水分下降速率減緩.溫度是微生物活動的表觀反映[14],溫度不再上升,微生物代謝減弱,水分的下降是微生物代謝減弱的重要影響因素.

圖2 堆肥過程中溫度和含水率的變化

2.2 SCOD、TOC的變化

好氧堆肥過程實質上是堆體中微生物的代謝和繁殖過程,堆體中的有機質是微生物代謝的基質,也是堆肥過程中熱量的來源[4].堆肥中的水溶性碳是能被微生物直接用于合成自身生命體的重要組成部分,有機物料中起始有效態碳及分解過程中產生的碳庫,強烈影響著整個分解過程和氮的生物固定[15].

實驗中考察了堆體中SCOD和TOC含量的變化,結果見圖3.SCOD含量在第一個周期內從23.18mg/g迅速增大到47.49mg/g,剩余污泥中部分微生物裂解,產物作為底物被堆體中的好氧微生物利用,堆體溫度不斷升高,當溫度達到55℃以上,大部分嗜溫菌裂解[16],剩余污泥中大部分微生物在這個階段裂解死亡,所以SCOD在第1個周期達到峰值47.49mg/g.大型試驗中高通量結果證實了堆體中功能菌種為嗜熱菌,且堆肥結束后剩余污泥中絕大多數微生物裂解死亡.同時大型試驗的微生物數量的下降趨勢也證實本試驗SCOD的來源于剩余污泥中微生物裂解[12].

圖3 堆肥過程中SCOD和TOC的變化

菌種中的嗜熱菌與傳統堆肥中的嗜熱菌不同,產熱和耐熱的能力更強,在堆體達到60℃以上后繼續產熱,代謝活動沒有被高溫抑制,最終達到峰值73℃,并在70℃以上維持了5d.當SCOD在第7d達到峰值后,細菌裂解產生SCOD的速率低于嗜熱菌的利用速率,SCOD含量開始緩慢下降.堆肥14d后SCOD含量開始迅速下降,底物不足,嗜熱菌代謝活動減弱,產熱減少,堆體難以維持高溫,翻堆后溫度小幅上升后開始迅速下降.堆肥過程中未添加秸稈和木屑等輔料[16-17],原料是剩余污泥,也與其他研究中的庭院垃圾、蘑菇菌渣[18]和禽畜糞便[3]不同,原料中沒有植物殘體,TOC主要來源是構成微生物的蛋白質中含有的有機碳.TOC的損失途徑是有機質在菌種的分解作用下,通過有氧呼吸作用以CO2的方式排到堆體外.TOC初始含量為207.45mg/g,隨堆肥進行逐漸降低,第一個周期損失量最大,降到157.86mg/g,占TOC減少總量的64.29%.與SCOD相似,第1個周期反應最為劇烈,7d以后下降速度減慢,直到第35d達到穩定,第35d到第42dTOC的變化量僅占總損失量的1%,SCOD在第35d也趨于穩定.從SCOD和TOC的變化趨勢看,堆肥過程在第35d結束.

圖4 堆肥過程中NH4+-N、NO2--N、NO3--N和TN的變化

2.3 NO2--N、NO3--N、NH4+-N、TN的變化

堆肥過程中氮素的存在形式有亞硝態氮,硝態氮,氨氮,凱氏氮,各氮素之間的關系見(1)~(2)式.堆肥過程中NH4+-N、NO2--N、NO3--N和TN變化見圖4.

NO3--N含量總體波動較小,從開始26.78mg/g上升至第21d的39.59mg/g,然后趨于平緩,堆肥結束時在35.65mg/g.堆肥開始時NO2--N含量為2.40mg/g,前35d沒有明顯變化,在35d后,堆肥溫度下降到50 ℃以下后有明顯上升趨勢,最后堆肥結束時達到29.55mg/g.堆肥過程中NO2--N和NO3--N的總含量均低于TKN含量的0.2%,因為高溫不利于硝化細菌的繁殖[2].而堆肥后期亞硝態氮含量上升可能是由于堆肥溫度下降,部分殘留的亞硝化細菌再度活躍造成的.堆肥過程中硝化作用不明顯,TKN占TN 99.80%以上,因此文中將TKN視為TN.堆肥過程中, TN中有機氮的主要來源是大量嗜熱微生物體內含有的含氮有機物和剩余污泥中微生物裂解產生的蛋白質,TN中氨氮的主要來源是剩余污泥中微生物在嗜熱微生物胞外酶及溫度作用下發生溶胞和水解[19],然后裂解產生的蛋白質在蛋白酶[20]和脲酶[21]作用下逐步水解產生氨態氮.TN變化趨勢與TOC變化趨勢相似,在第1個周期下降趨勢最為明顯,從45.40mg/g下降到38.23mg/g,然后下降速率減緩,在第35d達到穩定,可見TN和TOC的代謝途徑相似,主要是剩余污泥中有機質和微生物裂解產生的有機質,被嗜熱菌代謝利用,部分用于代謝產熱,部分用于生長繁殖.堆肥開始時NH4+-N占TN的21.79%, NH4+-N占比在堆肥過程中呈不斷上升趨勢,在第35d達到峰值40.66%.工程生產中[11]大量氨氣從堆體中揮發,堆體表面氨氣峰值達1332.50mg/m3,堆肥過程也很少涉及硝化作用和反硝化作用,證明該工藝的氮損失的主要途徑是氨氮大量累計后,以氨氣的形式從堆體中揮發.

菌種在生產過程中不斷循環使用,且堆肥成品性質與菌種相似,成品也作為菌種繼續處理剩余污泥,計算損失量時不應將菌種計算在內,所以TN初始為剩余污泥的總氮含量.稱重測得堆肥結束時產出成品785.8kg,每次取樣100g樣品,根據(3)~(4)式以及表1、表2中物料用量及性質,計算得出堆肥結束時總氮損失達82.87%,見圖5.造成氮素大量損失的主要原因是剩余污泥C/N比過低,只有5.1[22].

圖5 堆肥過程中總氮損失比例

2.4 腐殖酸、E4/E6的變化

堆肥物料中菌種的腐殖酸含量達185.08mg/g,剩余污泥中腐殖酸含量達45.16mg/g,混合后堆肥物料腐殖酸含量達115.12mg/g.隨堆肥進行,腐殖酸變化見圖6,從115.12mg/g迅速上升至第7d的214.11mg/g.隨后逐漸降低,在第21d降低到154.57mg/g,趨于穩定,至堆肥結束達到147.18mg/g,變化幅度小于5%.堆肥第42d的產品中含14.72%的腐殖酸.前7d腐殖酸迅速

上升的原因是堆肥的快速腐殖化,但是與長期腐化土壤相比,堆肥腐殖化水平較低,堆肥腐殖酸的氧化程度及其功能基團的酸勢值較低,但含有較高的脂肪族化合物,含氮化合物等[23].Adani研究中將堆肥腐殖酸分為不易被降解的芳香碳等組分和易被生物降解的不穩定的脂肪族碳等組分[24].所以在迅速上升后不穩定的腐殖酸組分又被分解利用,含量開始下降,在第21d趨于穩定,達到較穩定的腐殖化.

圖6 堆肥過程中腐殖酸和E4/E6的變化

堆肥過程中E4/E6的比值變化見圖6.E4/E6與腐殖酸分子大小或分子的縮合度大小有直接關系,通常隨腐殖酸分子量的增加或縮合度增大而減小,本研究中的E4/E6值開始為3.57,總體呈上升趨勢,比張亞寧[10]研究中數值大,且變化規律相反.造成這種差異的原因是堆肥原料不同,雞糞和稻草中含有較多的木質素,黃紅麗[25]認為木質素及其降解物是腐殖酸的前體物質,木質素降解及苯丙烷與氨基酸的共聚合作用能形成高分子質量混合物.本實驗中原料為剩余污泥,不添加輔料,菌種是該工藝的堆肥成品,混合物料中不含木質素,腐殖化過程中難以產生大分子量的物質,所以E4/E6值偏大.E4/E6變化規律相反,說明堆肥中生成的腐殖酸分子量在不斷下降,可能是由于腐殖酸中原有的多糖等碳水化合物成分在堆肥過程中被分解,使腐殖酸分子量減小[23].

3 結論

3.1 超高溫自發熱好氧堆肥過程中堆肥物料的總有機碳、總氮下降過程相似,在嗜熱微生物的異化作用下降解.

3.2 超高溫自發熱好氧堆肥過程中堆肥物料的硝態氮和亞硝態氮總量很少,不足總氮的0.2%,氨氮占總氮最高達40.66%,氮損失主要途徑是氨揮發,損失量達82.81%.

3.3 堆肥第42d的產品中含14.72%的腐殖酸,純污泥堆肥產生的腐殖酸分子量較小,穩定性差.

3.4 從總有機碳、總氮、腐殖酸變化過程看,堆體在第35d腐熟.

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The transformation regularities of carbon, nitrogen and hunic acid during high temperature aerobic composting process.

XUE Zhao-jun1, PENG Yong-zhen1*, WANG Peng-yao2, ZHOU Guo-ya2, WANG Hong-chun2, JIA Fang-xu1, JING Chao2, WANG Shu-ying1

(1.National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology, Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Pengyao Environmental Protection Co. Ltd., Yixing 214205, China)., 2018,38(11)：4094~4098

This paper studied the transformation regularities of key evaluation indicators, such as carbon, nitrogen and humic acid during ultra-high temperature aerobic composting process. The results showed that SCOD increased from 23.18mg/g to 47.49mg/g and then decreased to 30.67mg/g. TOC and TN respectively decreased from 207.45mg/g and 45.40mg/g to 157.86mg/g and 38.23mg/g in the previous seven days and almost remains constant after 35days. In addition, the content of NH+-N incrased from 9.89mg/g to 14.04mg/g, but the sum of NO2--N and NO3--N (about 0.07mg/g) was less than 2% of TN. The loss of TN was as high as 82.87%, and it mainly attributed to ammonia volatilization. Humic acid increased from 115.12mg/g to 214.11mg/g in previous seven days and alomost remains 154.47mg/g after 21days. Although E4/E6value ranged between 3.49 and 4.23, it showed an increasing trend in total. Hence, it is not suitable for maturity evaluation.

ultra-high temperature；organic carbon；nitrogen；humic acid

X703

A

1000-6923(2018)11-4094-05

薛兆駿(1990-),男,河北省廊坊人,北京工業大學碩士研究生,主要從事污水生物處理理論與應用研究.發表論文1篇.

2018-04-25

國家重點研發計劃課題(2016YFC0401102);北京市教委資助項目

* 責任作者, 教授, pyz@bjut.edu.cn