基于灰度的生物炭pH值與N和K離子吸附研究

王明峰,楊璐菡,張爭艷,吳西文,鐘 旋,蔣恩臣

基于灰度的生物炭pH值與N和K離子吸附研究

王明峰,楊璐菡,張爭艷,吳西文,鐘 旋,蔣恩臣*

(華南農業大學材料與能源學院,農業部能源植物資源與利用重點實驗室,廣東 廣州 510642)

通過固定床石英管熱解裝置將稻殼、木薯秸稈及玉米秸稈在350、450、500、550、600℃進行充分熱解制備生物炭,利用圖像識別技術獲得生物炭的RGB值(紅、綠、藍三個通道的顏色)及相應的灰度值,研究了生物炭灰度值與其水溶液中的pH值及陽離子(NH4+-N及K+-K)吸附性能的關系.結果表明:3種生物炭的pH值隨著灰度值的增加呈現“S”型增長趨勢,并符合DoseResp模型,回歸方程的決定系數(R)分別為0.9766、0.9592和0.9219,殘差平方和(RSS)均小于0.01;除玉米秸稈炭的K+-K吸附量與灰度值的關系為線性負相關外,3種生物炭的NH4+-N和K+-K吸附量與灰度值之間滿足一元高次非線性模型,R范圍在0.8595~0.9999.本研究為快速預測生物炭在水溶液中的pH值和陽離子吸附性能提供了理論基礎.

生物炭；RGB；灰度；pH值；陽離子吸附

生物炭是一種高碳素多孔物質[1-2],可作為肥料載體減緩所攜帶營養成分的釋放速率,并可以減輕由于肥料淋濕導致的地下水污染、溫室氣體氧化亞氮排放等環境問題[3-4].目前,利用摻混法、粘結劑造粒法和吸附法等多種方法制備的生物炭基復合肥料,由于其優良的緩釋效果,及改良土壤的優點,將有效解決減少農田養分投入量與緩解水體富營養化的難題[5-7].

為了使生物炭作為肥料載體承載更多的養分,許多學者重點研究了生物炭對銨鹽與鉀鹽的吸附性能.研究結果表明,在200℃下由普通農業廢棄物制備的生物炭在吸附NH4+21d后,還保留有90%以上[8];在400℃下由玉米秸稈制備的生物炭,其NH4+-N的吸附量為4.22mg/g[10];在600℃下炭化沼渣、城市廢物和溫室廢物制備的生物炭,其NH4+-N吸附量為105.8~146.4mg/g[9];因此,不同原料及炭化溫度制備的生物炭都表現出了優異的養分固持能力.目前,普遍認為生物炭吸附主要有3個方面的原因:第一,生物炭表面具有能夠電離產生電荷的化學官能團,使其具有較高的離子吸附交換量,讓其能通過靜電作用吸附養分離子[11];第二,生物炭比表面積大,孔隙度高,具有較大的吸附能力,使其能在表面吸持一定的養分;第三,生物炭表面含有一些官能團,如羥基、羧基等,它們都較為活躍,能夠和肥料發生化學反應從而負載一定的養分[12].

近年來,計算機圖像處理分析技術使得農業生產領域的研究越來越便捷與迅速[13-14].但是,將圖像識別技術應用于生物炭吸附方面的研究較少.本文利用固定床石英管熱解裝置對稻殼、木薯秸稈和玉米秸稈進行熱解炭化,利用colorpix軟件獲得炭樣的(red)、(green)、(blue)值并作灰度化處理,開展吸附實驗獲得3種生物炭的NH4+-N及K+-K吸附量.分析不同熱解溫度下3種生物炭的pH值和NH4+-N、K+-K吸附量與其灰度值之間的內在關系,構建相關數學模型,為生物炭pH值及吸附性能的快速檢測提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 試驗材料及制備

本試驗選用稻殼(梅州)、玉米秸稈(遼寧)和木薯秸稈(廣州)作為熱解原料,粉碎后通過20目篩,在60℃鼓風干燥箱內烘干24h后密封保存.參照國標GB/T 28731-2012《固體生物質燃料工業分析方法》[39]和GB/T22923-2008《肥料中氮、磷、鉀的自動分析儀測定法》[40],利用全自動工業分析儀(長沙友欣公司,型號:YX-GYFX 7701型)和元素分析儀(北京吉天儀器有限公司,型號:NPK-100型)進行3種生物質的工業分析和元素測定,結果如表1所示.

表1 原料的工業分析及元素分析結果(%)

1.2 試驗方法

1.2.1 生物炭的制備 利用固定床石英管熱解裝置,在氮氣流速為50mL/min,炭化溫度及駐留時間分別為350℃(120min)、450℃(90min)、500℃(60min)、550℃(30min)及600℃(30min) 的條件下,充分熱解3種原料.獲得的稻殼炭、木薯秸稈炭和玉米秸稈炭分別標記為RHB、CSB和CNB.

1.2.2 pH值的測定 準確稱量不同熱解溫度的RHB、CSB以及CNB各1g,按照水與樣品質量20:1的比例加入去離子水混合均勻,經過12小時充分振蕩后離心過濾,使用pH計(METTLER TOLEDO公司,型號:FiveEasyPlus)測試3種生物炭的pH值,設3次重復,結果取平均值.

1.2.3 RGB值的采集及灰度化處理 利用白光掃描儀獲取3種生物炭粉末的掃描圖像(JPG格式,分辨率為600dpi),使用取色軟件colorpix對圖像隨機采集40點,取平均值作為炭樣的RGB值.在隨機點提取過程中,不考慮巨型亮斑區域以保證特征值的可靠性.采用公式(1)將值轉化成相應的灰度值[15]:

式中:分別代表圖像中紅色、綠色及藍色成分,范圍均在0~255.

1.2.4 NH4+-N和K+-K最大吸附量 將3種生物炭樣品研磨后過100目篩(顆粒直徑<0.15mm),準確稱量0.1000g研磨后的生物炭加入具塞碘量瓶內,分別加入30mL質量濃度為50mg/L的NH4Cl溶液和80mg/L的KCl溶液,并轉移至雙層恒溫搖床(上海智城公司,型號:ZWY-2102C)中,在轉速1800rpm及溫度25℃的環境下,振蕩24h后取出樣品.樣品過濾后,取上清液,利用離子色譜儀(Metrohm 850Professional ICeAnCat)分別測定NH4+-N以及K+-K離子的濃度,設3次重復,結果取平均值.采用公式(2)計算生物炭對2種陽離子的最大吸附量[16]:

式中:e為平衡時單位生物炭吸附溶液中離子的量, mg/g;0為初始溶液的離子濃度,mg/L;e為平衡時溶液的離子濃度,mg/L;為消耗的溶液體積,L;為生物炭干燥質量,g.

1.3 數據分析方法

利用Origin 9.0和RStudio軟件進行建模和數據分析,并利用決定系數(2)判定線性及非線性模型的擬合優度,其值越大,代表自變量對因變量的解釋程度越高,模型越合理.為了明確隨機誤差的效應,使用殘差平方和(RSS)檢驗模型精度.

2 結果與討論

2.1 生物炭的pH值、NH4+-N及K+-K吸附性能和灰度值

pH值是生物炭的重要性質之一,可反映其在水體中溶解性固體和離子變化,研究發現生物炭一般呈堿性[17].如表2所示,在本實驗中,RHB、CSB與CNB的pH值范圍分別為7.5~8.0、8.2~8.5和8.2~8.8.3類生物質的pH值均隨著熱解溫度的增加而增加,原因一方面是3種生物炭的灰分含量較高,促使了pH值的提高[18],另一方面是表面堿性官能團的增多[19].分別比較3種生物炭在不同熱解溫度下水溶液中的pH值發現,350~450℃炭化的生物炭pH值比較相近,變化幅度小于0.05個pH值單位,而500℃炭化的生物炭其pH值較450℃顯著增加,增幅分別為0.31、0.21與0.32個pH值單位,500~600℃炭化的生物炭,其pH值變化趨于平穩,只有小幅增長.研究表明[20-21],在相同條件下熱解的生物炭由于原料的不同其pH值差異較大,本實驗結果與之相符,在同一熱解溫度下,屬于秸稈類生物質的CSB與CNB,2者的pH值接近,變化趨勢也相似,并且堿性明顯比軟殼類的RHB強.

由表2可知,炭化溫度為350~600℃時,3種生物炭的NH4+-N吸附能力均先減小后增大.研究表明[22-23],隨著熱解溫度的升高(<500℃),生物炭極性基團不斷損失,導致NH4+-N的吸附量減少,因此炭化溫度較低的生物炭表現出更好的吸附性能[24].在350℃下,3者對NH4+的吸附量差異最大(1.56mg/g),在600℃下,3者對NH4+的吸附量差異最小(0.15mg/ g).350℃炭化的RHB與CSB和600℃炭化的CNB對NH4+-N的吸附能力最強(分別為1.15,2.00和0.88mg/g).

3種生物炭的K+-K吸附量均為負數,即生物炭釋放的K+比吸附的K+多,研究發現,低溫(<500℃)熱解有利于K、Mg、S等可利用態的礦質養分在生物炭中的保留[25].本實驗所用的3種生物炭本身含有大量的K元素,無需進行K+的吸附就有成為緩釋鉀肥的應用潛力,根據蔣敏等人[26]的研究,按土壤質量施加相應生物炭可以提高土壤有效態鉀含量水平,且生物炭中所含有的鉀素將直接進入土壤引起理化性質、解鉀菌數量等的變化.同時從表中數據可知,隨著熱解溫度的升高,3類生物炭釋放K+的量也呈現逐步增長的趨勢.

由表2的灰度值可知,隨著熱解溫度的上升,生物炭的灰度值也相應增加.在350~600℃,RHB的灰度值總是大于CNB與CSB.炭化溫度的升高利于生成具多微孔及灰分的生物炭[27],因此當掃描儀照射高溫炭化的生物炭時,由于其孔隙較多,反射回成像儀的光源較少,導致RGB值與灰度值較高[28].生物炭的炭化程度與孔隙結構是影響其pH值與吸附性能的主要因素,因此利用RGB值轉化的灰度值可表征生物炭,進而反映其pH值與離子吸附能力.

表2 3種生物炭的pH值、NH4+、K+吸附量和灰度值

2.2 灰度值與pH值

3種生物炭在水中的pH值隨灰度值的變化如圖1所示,pH值在某個灰度節點前變化較為平緩,而在某個灰度范圍內有突越現象,且突越后pH值變化又再次趨于平緩,灰度-pH值的變化曲線形似S型函數,符合Growth/Sigmoidal類別下的DoseResp模型(3)[29],

式中:為生物炭在水溶液中的pH值;為生物炭的灰度值;1為生物炭在水溶液中的最低pH值;2為生物炭在水溶液中的最高pH值.

由表3的擬合系數及優度可知,RHB的預測精度最高,CSB次之,CNB最低,但3者的決定系數(R)都大于0.9219,即灰度值可以在超過90%的程度上解釋生物炭pH值的變化,同時3個模型的殘差平方和(RSS)都小于0.01,因此利用DoseResp模型可以精確地根據生物炭的灰度值預測出相應pH值.

圖1 3種生物炭的灰度值與pH值之間的擬合曲線

表3 3種生物炭的灰度值與pH值間的擬合系數及優度

2.3 灰度值與陽離子吸附特性

pH值是決定生物炭吸附陽離子能力的重要因素[30-32].一方面,pH值影響生物炭的零電荷點(pHpzc),另一方面,pH值影響吸附質的離子化程度及存在狀態[33].當pHpHpzc時,生物炭表面的官能團被去質子化,呈現負電荷,離子間競爭力減弱,且被占據的吸附位點逐漸釋放出來,對陽離子的吸附能力將增強[36].由于生物炭灰度值與其在水溶液中的pH值關系密切,因此利用灰度值預測生物炭的陽離子吸附性能具有可行性.

3種生物炭的NH4+-N、K+-K吸附量與灰度值的關系如圖2和圖3所示.參考生物炭物性關聯的相關研究[37-38],根據生物炭NH4+-N及K+-K的吸附能力隨灰度值增加的變化趨勢,可發現兩者滿足線性或一元高次非線性模型=0+1′+2′2+3′3+4′4,擬合系數如表4所示.其中,灰度值與NH4+-N吸附量模型的擬合優度中,RHB最高,CSB次之,CNB最低,R分別為0.9972、0.9172和0.8595,并且3者均為一元三次方程;而灰度值與K+-K吸附量間的模型,3者的擬合優度均非常高(2>0.9754),其中RHB與CSB的模型為一元四次方程,CNB為線性方程.因此,可以利用圖像識別技術獲得生物炭的灰度值,并輔以相關方程,預測出生物炭對NH4+與K+陽離子的吸附能力,精確度較高.

圖2 灰度值與NH4+吸附量的擬合曲線

圖3 灰度值與K+吸附量的擬合曲線

3 結論

3.1 生物炭圖像的RGB/灰度值與其在水溶液的pH值及NH4+-N和K+-K吸附性能存在關聯關系,可利用圖像識別技術并輔以相關模型,實現生物炭pH及陽離子吸附性能的快速測定.

表4 3種生物炭灰度值與NH4+-N、K+-K吸附量間的模型擬合系數及優度

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Research on pH and adsorption properties of N and K cations of biochar based on gray value.

WANG Ming-feng, YANG Lu-han, ZHANG Zheng-yan, WU Xi-wen, ZHONG Xuan, JIANG En-cheng*

(Key laboratory of Ministry of Agriculture Energy Plant Resources and the Use, College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)., 2018,38(11)：4141~4146

According to statistics of the past 40years, average fertilizer use efficiency is only about 50%. The low fertilizer efficiency not only causes energy loss but also causes environmental pollution and ground and surface water contamination. A new fertilizer using biochar as carrier has a great potential to solve this issue. In this research, the biochars made from rice husk, cassava straw and corn stover were obtained by a horizontal fixed bed quartz tube pyrolysis reactor with varied temperatures (350, 450, 500, 550, and 600℃). The RGB values and corresponding gray value of these biochars were analyzed by image recognition technology. The relationship between pH and gray value and the relationship between adsorption capacities of N and K cations (NH4+-N and K+-K,) and gray value were studied. In general, the pH value of biochar increased as gray value increased withRof 0.9766, 0.9592, and 0.9219, respectively, and the trend fitted well with the DoseResp model. NH4+-N and K+-K adsorption capacity of those three biochars followed the one-dimensional high-order nonlinear models with2ranged from 0.8595 to 0.9999, except the negative linear correlation between K+-K adsorption capacity and gray value for corn stover. This study provides theoretical basis for development of rapid method to predict pH and cation adsorption properties of biochar, and also has a potential to develop portable equipment for online testing.

biochar；RGB；gray value；pH；cation adsorption

X703.1

A

1000-6923(2018)11-4141-06

王明峰(1982-),男,遼寧鞍山人,講師,博士,主要從事生物質資源化、能源化綜合利用研究.發表論文40余篇.

2018-04-08

國家自然科學基金資助項目(51706074);廣東省科技計劃項目(2015B020237010,2016A020221028)

* 責任作者, 教授, ecjiang@scau.edu.cn