淋洗液對沿海灘涂設施土壤重金屬的洗脫效應

鄭復樂,姚榮江,楊勁松,謝文萍,柏彥超,張 新

?

淋洗液對沿海灘涂設施土壤重金屬的洗脫效應

鄭復樂1,2,姚榮江1,3*,楊勁松1,3,謝文萍1,3,柏彥超4,張 新1,3

(1.中國科學院南京土壤研究所,土壤與農業可持續發展國家重點實驗室,江蘇 南京 210008；2.中國科學院大學,北京100049；3.中國科學院南京分院東臺灘涂研究院,江蘇 東臺 224200；4.揚州大學環境科學與工程學院,江蘇 揚州 225000)

為剖析不同淋洗液作用下土壤重金屬的形態分布及淋洗效應,探究重金屬活性鈍化與總量消減調控技術,本文采用土柱模擬自然淋洗結合形態分析的方法,研究了不同濃度檸檬酸?EDTA和秸稈粉3種淋洗液對土壤Cd?Pb和Cr全量?形態分布及洗脫效果的影響.結果表明:鹽堿環境下,檸檬酸和秸稈粉對土壤重金屬的淋洗率不足1%,而EDTA對Pb和Cd的淋洗率分別達到24.62%和80.56%.形態分析結果表明:各處理對土壤Cd?Pb和Cr形態組成的影響程度表現為秸稈粉>EDTA>檸檬酸,EDTA和檸檬酸可增加酸溶態和可還原態含量進而促進重金屬洗脫,但同時也提高了土壤有效態重金屬含量并增加安全風險.秸稈粉對Cd和Pb的鈍化效果最顯著,促進其由其他形態向殘渣態轉化,但秸稈粉對Cr形態分布的影響較弱.

淋洗液；設施土壤；重金屬；淋洗；形態分布

隨著居民生活水平的不斷提高,人們對蔬菜的跨季節需求日益增加,設施栽培面積不斷擴大.設施農業在為大量發展的同時,長期高溫、高濕、高復種指數、高施肥量、無降水淋洗等特殊環境條件也會引發嚴重的重金屬累積問題[1].有研究表明設施大棚土壤Pb、Cr、Cd全量與有效態含量顯著高于常規大田,且表現出隨棚齡增加而富集增強的特點[3].目前的對設施農田土壤重金屬污染及其防治的研究大多集中在重金屬的總量累積、溯源分析及風險評價等方面[4-6],在重金屬形態分布特點,總量消減等方面的研究則有所不足.

淋洗技術是一種應用范圍廣、效果顯著的土壤修復技術,它可以將污染物快速地從土壤中移除,在短時間內完成高濃度污染土壤的治理,而且治理費用相對低廉[7-9],比較適用于農田污染修復.現有土壤重金屬淋洗的研究已有大量的研究報道,但是實驗方法基本都是實驗室攪拌淋洗或者采用蠕動泵驅動的小土柱淋洗方式[10-16],這種方式所反映的土壤淋洗過程與實際情況之間有著較大差異,使得研究結果和田間實際之間存在較大的差距.在研究目的上主要關注的是不同淋洗劑的淋洗效果,而在淋洗劑對土壤重金屬形態、活化鈍化效應及其影響因素的綜合研究方面報道較少.

用于土壤淋洗的淋洗劑有多種,其中乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸是目前研究中比較常用的2種淋洗劑[17],乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA,簡稱EDTA)作為一種人工螯合劑,對大多數重金屬均有較好的螯合作用.檸檬酸屬于低分子量有機酸的一種,對土壤中重金屬的解吸具有明顯的促進作用[18].普遍存在的還田秸稈在土壤中分解進而對土壤中重金屬的環境行為和生物有效性等產生顯著影響[11].

基于上述背景,本研究選擇EDTA、檸檬酸和秸稈粉3種物質作為土壤重金屬淋洗修復的研究對象,采用土柱模擬自然淋洗結合重金屬形態分析的實驗方法,針對沿海灘涂設施土壤高鹽高pH環境下重金屬污染淋洗修復的實際問題,把實驗室的研究擴展到實際應用和具體的土壤環境之中,旨在探究不同濃度EDTA、檸檬酸和秸稈粉對土壤主要重金屬形態、含量和有效性的影響規律,為重金屬的活性鈍化與總量消減提供實驗依據,為篩選適合設施農區土壤主要重金屬污染的高效淋洗劑以及相應的農藝調控措施提供理論支持,也為沿海灘涂設施土壤重金屬污染修復問題作出有益探索.

1 材料與方法

1.1 采樣背景及供試土樣

供試土壤采自江蘇省東臺市沿海經濟區洋邊村某設施韭菜大棚,地處弶港鎮鎮區西部,位于1955年圍墾海堤的西側,東距黃海海岸帶10.5km.該區土壤發育于江淮沖積海相沉積物母質,質地以砂壤和粉砂壤為主,其土壤性質為淤長型平原海岸的典型代表.該區近10年來大面積發展韭菜、青椒、西藍花等設施蔬菜大棚,設施農業面積占耕地面積比例達70%以上.根據前期的研究結果,該區設施土壤部分重金屬含量已超過溫室蔬菜產地環境質量評價標準值[19],且有效態含量隨棚齡增加呈現富集特點[20].本文以此為背景進行了有關研究.

表1 供試土壤基本理化性質與重金屬含量

通過實地調查和農戶走訪,于2015年12月選擇具有5年棚齡的設施韭菜大棚,采集表層0~20cm土壤樣品.采集的土壤樣品帶回實驗室自然風干后去除碎片、礫石和植物等雜物,磨碎過10目尼龍網篩,將其混勻后干燥保存.同時,取部分土壤樣品測定其基本理化性質與重金屬本底含量,如表1所示.

1.2 試驗方法

配置檸檬酸?乙二胺四乙酸(EDTA)和秸稈粉3種淋洗液,通過土柱淋洗試驗分析不同濃度淋洗劑對土壤重金屬Pb?Cr和Cd洗脫效果?形態分布的影響.參照《土壤環境質量標準(GB15618-1995)》[21],設置土壤重金屬含量為三級標準值(二級標準適合一般蔬菜用地),即(Pb)500mg/kg土壤、(Cr)300mg/kg土壤和(Cd)5.0mg/kg土壤,采用不同濃度的檸檬酸、EDTA與秸稈粉溶液進行過飽和淋洗.每種淋洗劑均設3個濃度水平,試驗共10個處理.具體試驗設計如表2所示.

試驗所用的土柱為高80cm、內徑15cm的圓柱型有機玻璃柱.柱內填土厚度40cm,最下層10cm為濾層,填充石英砂以加速淋溶液的滲出,最上方的30cm用于添加和儲存淋洗液.首先,每個土柱按照體積質量1.4g/cm3填裝土樣12.37kg(填土高度50cm),將分別含有138.18mg CdCl2·2.5H2O、12.45g Pb (CH3COO)2?20.91g CrCl3·6H2O的50ml水溶液,用移液管從土柱中心緩慢加入土壤中,避免濺到土柱壁上,培養7天待土表水分揮發后,取出所有土壤充分攪拌均勻后,每個土柱再次按體積質量1.4g/cm3填土9.90kg(填土高度40cm),底部填充10cm SiO2以促進淋洗液的收集.對于秸稈粉處理,將相應重量的玉米秸稈粉與0~20cm土壤混勻后填充土柱.再次填充后的土柱,經干濕交替培養30d,重金屬老化完成后,從各土柱頂部分別加入5.3L上述淋洗液(相當于30cm灌溉量),同時收集滲漏液.秸稈粉與對照處理采用等體積的去離子水淋洗.

表2 重金屬淋洗土柱試驗處理

注:檸檬酸、EDTA濃度為mol/L;秸稈粉濃度為g/kg,表層0~20cm土壤施用的玉米秸稈粉用量.

1.3 樣品采集與處理

采集填充土柱后剩余的土樣,測定土壤全量Pb、Cr、Cd含量作為淋洗試驗開始前剖面土壤重金屬的初始狀態.滲漏液的采集按每收集500mL為一次,試驗期間共收集5次滲漏液,測定滲漏液中Pb、Cr、Cd含量,并計算出累計淋洗量.淋洗試驗結束后,按照0~20cm和20~40cm分兩層取出土柱內的土壤樣品,自然風干,研磨后,測定全量、有效態以及酸溶態(EX)、可還原態(OXI)、可氧化態(ORG)和殘渣態(RES)的Pb、Cr、Cd含量.

1.4 樣品分析

淋洗前后土壤全量Pb、Cd采用王水-H2O2消煮以及磷酸作抑制劑提取,全量Cr采用HCl- HClO4-HNO3消煮提取;土壤有效態Pb、Cr、Cd采用DTPA-TEA浸提;土壤與滲漏液中Pb、Cd含量采用原子吸收光譜石墨爐法測定,Cr含量用原子吸收火焰法測定.土壤重金屬分析的質量控制采用國家標準物質加標回收,Pb、Cr、Cd的回收率分別為93.7%~106.2%、95.6%~111.4%和97.3%~108.5%,符合美國EPA標準要求的80%~120%的范圍.

淋洗后土壤重金屬Pb、Cr、Cd的形態分析采用歐共體標準物質局提出的BCR連續萃取法,將土壤中重金屬形態分4種,即酸溶態(EX)、可還原態(OXI)、可氧化態(ORG)和殘渣態(RES),用ICP~AES測定各形態重金屬含量,并計算各形態重金屬占重金屬總量的比例.

1.5 數據分析方法

本文采用描述性統計和單因素方差分析法(ANOVA)研究不同淋洗劑對土壤重金屬全量、有效態含量、重金屬形態比例和淋洗液重金屬含量的影響.試驗數據采用SPSS Statistics 17.0軟件進行處理分析.

2 結果與分析

2.1 不同淋洗液對重金屬淋洗的影響

采集5次共2500mL的淋洗液,3種淋洗處理條件下淋洗液中重金屬Pb、Cr和Cd累計淋洗量的變化如圖1所示.可以看出,各重金屬的累積淋洗量均隨著淋洗液體積的增加而升高,且不同淋洗處理對各重金屬淋洗特征存在較大差異.EDTA對土壤Pb的淋洗效果顯著優于檸檬酸和秸稈粉,其累計淋洗量最大達1600mg.檸檬酸和秸稈粉對Pb無明顯淋洗效果,且濃度對Pb淋洗量的影響差異不大.同樣地,EDTA淋洗對土壤Cr的洗脫效果亦顯著優于檸檬酸和秸稈粉,不同濃度檸檬酸和秸稈粉對Cr淋洗效果均優于CK,且檸檬酸和秸稈粉對Cr的淋洗量隨著濃度的升高而增加.對Cd淋洗而言,EDTA淋洗量顯著高于檸檬酸和秸稈粉,檸檬酸和秸稈粉對Cd的無明顯淋洗效果.綜上,EDTA對重金屬Pb?Cr?Cd的淋洗量大于檸檬酸和秸稈粉,檸檬酸和秸稈粉僅對Cr有一定淋洗效果.

表3列出了不同淋洗劑處理下土壤重金屬的累積淋洗率,即淋洗液中重金屬總量占土壤中重金屬全量的比例,反映淋洗劑對土壤重金屬總量的去除效果.明顯看出,在當前淋洗劑濃度和淋洗液用量條件下,EDTA淋洗對于土壤Cd去除效果最好,達到80.561%,其次是Pb,淋洗率為24.619%,對Cr淋洗率僅0.064%;檸檬酸對重金屬的淋洗率順序為Cd > Pb > Cr,秸稈粉亦表現出同樣結果;對于同一重金屬,EDTA的淋洗率顯著高于檸檬酸和秸稈粉;檸檬酸和秸稈粉對Cd、Pb的淋洗率均小于1%,且所有淋洗劑對Cr的去除效果都欠佳.

圖1 不同淋洗液處理下土壤重金屬累積淋洗量變化

表3 不同淋洗液處理下土壤重金屬的淋洗率

注:N、E、J分別代表檸檬酸、EDTA、秸稈粉3種處理.

2.2 不同淋洗液對土壤重金屬全量與有效態含量的影響

淋洗后土柱內0~20cm、20~40cm土層重金屬Pb、Cr、Cd全量含量如圖2所示.所有處理均表現為20~40cm土層重金屬含量高于0~20cm,即重金屬剖面分布表現出底聚特征,這與采用飽和淋洗密切相關;在灌水淋洗條件下,表層土壤重金屬溶解于溶液和淋洗劑并隨著水分入滲至深層土壤.從淋洗前后土壤重金屬含量的變化來看,EDTA處理0~20cm與20~40cm土壤Pb、Cd含量的差異最大,而Cr含量的差異較小,這與EDTA對Pb、Cd的洗脫率較高,對Cr洗脫率較小有關;檸檬酸和秸稈粉處理剖面Pb、Cr、Cd含量的差異亦較小,表明其對重金屬的洗脫效果不明顯,這與表3結果一致.對重金屬總量的平衡分析結果顯示,淋洗后土壤重金屬全量與淋洗液重金屬總量之和占淋洗前土壤重金屬總量的86.5%~93.7%,表明本研究中土壤重金屬回收率與試驗控制效果較好.

圖2 淋洗后土壤重金屬全量的剖面分布

表4列出淋洗后土柱0~20cm、20~40cm土層重金屬Pb、Cr、Cd有效態含量.從Pb有效態含量的對比來看,檸檬酸淋洗的3個處理上層土柱的有效態Pb含量均顯著低于CK,下層土柱則表現為中低濃度處理(0.02mol/L和0.05mol/L)下有效態Pb含量顯著低于CK,而高濃度處理(0.10mol/L)下有效態Pb含量顯著高于CK;EDTA淋洗的3個處理則亦表現為上層土柱的Pb有效態含量顯著低于CK,下層土柱的有效態Pb含量顯著高于CK;秸稈粉淋洗的3個處理同樣表現為上層土柱的Pb有效態含量顯著低于CK,而不同秸稈粉用量對下層土柱Pb有效態含量的影響較小.比較Cr有效態含量發現,檸檬酸淋洗對上層土柱的影響不顯著,但下層土柱Cr有效態含量顯著提高;EDTA淋洗在中濃度(0.10mol/L)時可顯著增加上下層有效態Cr含量,而低濃度(0.05mol/L)和高濃度(0.10mol/L)時,上層土柱的有效態Cr含量較低,下層土柱無顯著變化;秸稈粉淋洗處理整個土柱剖面上土壤Cr有效態含量顯著低于CK.從有效態Cd含量對比來看,各淋洗劑處理均顯著降低上層土柱有效態Cd含量,但對下層土柱的影響不一致,高濃度檸檬酸淋洗處理(0.10mol/L)可顯著增加其Cd有效態含量,中低濃度檸檬酸(0.02mol/L和0.05mol/L)處理差異不顯著;EDTA淋洗和秸稈粉處理均顯著增加下層土柱Cd有效態含量.

表4 淋洗后土柱各層土壤重金屬有效態含量

土壤重金屬的淋洗除了與淋洗劑種類有關,還與土壤性質、濃度、淋洗量、淋洗時間等因素密切相關.結合表3中不同淋洗劑的淋洗率所反映的總量去除效果,檸檬酸淋洗對Pb、Cr、Cd的總量消減效果并不明顯,但對重金屬有效態含量的影響與其濃度有關:當檸檬酸為中低濃度時,有效態Pb、Cd含量較低,而有效態Cr含量較高;當檸檬酸為高濃度時,它僅促進有效態Pb和Cd在土柱中的遷移,并不能降低其含量;EDTA淋洗不僅降低Pb、Cd總量,還促進有效態Pb和Cd在土柱中的遷移,而有效態Cr含量則受EDTA濃度決定;秸稈粉處理對重金屬Pb、Cr、Cd有效態含量的影響則較為一致,即顯著降低各重金屬的有效態含量.

2.3 不同淋洗液對重金屬形態含量分布特征的影響

將重金屬形態分為酸溶態(EX)、可還原態(OXI)?可氧化態(ORG)和殘渣態(RES)四種.淋洗結束后土壤剖面0~20cm?20~40cm各形態重金屬占全量的比例如圖3所示.由于初始加入的重金屬均為充分可溶態,但相較于淋洗這一相對短暫的過程,在淋洗前加入土壤中的重金屬經過了30天的老化培養,在此過程中會形成大量其他形態的重金屬.研究中的對照處理(CK)正好反映培養過程中重金屬形態的變化,通過與CK的對比分析可反映淋洗液對重金屬形態的影響.

圖3 淋洗后各土壤重金屬形態的分配比例

從土壤Pb形態分布來看,檸檬酸、EDTA和秸稈粉3種淋洗液之間存在較大差別.對照處理CK主要以可還原態Pb存在(占56.72%),而殘渣態含量最低僅占4.54%;檸檬酸淋洗后,Pb形態組成相比CK變化較小,仍然以可還原態為主,殘渣態含量最低;但經EDTA淋洗后,Pb形態組成發生較大變化,酸溶態占79.48%,其他形態均低于10%;秸稈粉摻和再淋洗后,殘渣態占比71.93%成為主要形態,酸溶態占17.41%,而可還原態和可氧化態含量分別僅占4.13%和6.54%.具體而言,相比CK,檸檬酸淋洗后降低了酸溶態Pb,增加了可還原態、可氧化態和殘渣態的形態比例;EDTA顯著提高了酸溶態和殘渣態Pb的形態比例,降低了可還原態和可氧化態Pb的形態比例;秸稈粉大幅提高了殘渣態Pb形態比例,但是酸溶態、可還原態和可氧化態Pb形態比例均有所降低.

對Cr形態分布的比較發現,CK處理土壤Cr形態主要以可還原態和可氧化態存在,分別占36.66%和53.17%,淋洗后土壤Cr形態依然以可還原態和可氧化態存在,其變化不如Pb劇烈,主要是影響酸溶態Cr的形態比例,程度上秸稈粉>EDTA>檸檬酸.與CK相比,檸檬酸淋洗后酸溶態Cr形態比例增加96.6%, EDTA淋洗后酸溶態Cr形態比例增加242.15%,而秸稈粉處理下酸溶態Cr的形態比例增加158.51%,可還原態、可氧化態和殘渣態的形態比例變化不大.

與對照相比,檸檬酸、EDTA和秸稈粉淋洗均不同程度地提高可還原態和殘渣態Cd的形態比例,降低酸溶態和可氧化態的形態比例,在影響程度上秸稈粉>EDTA>檸檬酸.對照CK的土壤Cd主要以可氧化態形式存在(占46.45%~67.25%),而檸檬酸淋洗后,土壤Cd主要以可氧化態和殘渣態存在,分別平均占38.76%和29.85%;EDTA淋洗后仍以可氧化態和殘渣態存在(31.04%和35.15%);但秸稈粉淋洗后土壤Cd以殘渣態絕對占優存在(平均占53.38%).總體上,各淋洗劑對酸溶態Cd的形態比例影響最小,其次是對可氧化態Cd的形態比例,對提高可還原態和殘渣態Cd形態比例的作用最顯著,分別達175.6%~ 399.6%和799.1%~220.3%,影響程度上均表現為秸稈粉> EDTA >檸檬酸.

3 討論

3.1 淋洗液對土壤重金屬形態分布及有效性的影響

根據BCR萃取法將重金屬形態共分為酸溶態、可還原態?可氧化態和殘渣態4種[22].酸溶態最易為植物所吸收,可還原態較易為植物所利用,可氧化態是植物較難利用的形態,殘渣態對植物幾乎是無效的[23-24].

本研究發現,檸檬酸對土壤重金屬活性的影響與濃度密切相關,中低濃度的檸檬酸淋洗時,有效態Pb和Cd的含量相對降低,而有效態Cr含量相對增加.形態分析的結果進一步表明,中低濃度檸檬酸淋洗時有效態Pb和Cd的含量的相對降低主要是殘渣態增加和酸溶態降低的結果,有效態Cr含量相對增加主要是酸溶態增加的結果.出現這種差異的原因可能是檸檬酸在土壤中的作用機制主要有以酸溶作用提取大部分酸溶態的重金屬和通過絡合作用提取一定量其他形態的重金屬兩種方式[25],不同重金屬的作用過程中其主要機制有所差異,檸檬酸與Cd和Pb作用的過程中可能在增加重金屬的溶出的同時還會促進其向殘渣態的轉化,而與Cr的作用過程中主要是以酸溶作用為主,加之本實驗是自然水流淋洗,孔隙水流流速較低,因而水流的攜帶能力較低,導致大量穩定態Cr由于酸溶作用而溶出卻不能及時被淋洗而滯留在土壤孔隙中,李丹丹等[26]的研究也可間接證實這一點.另外根據李玉雙等[27]的研究,檸檬酸對于Cr的絡合能力低于Pb和Cd,這也可能是造成有效態Cr含量相對增加而有效態Pb和Cd相對降低的原因.高濃度的檸檬酸作用時有效態Pb和Cd含量并不顯著降低,只是表現出從上而下的遷移現象,這主要是因為濃度增加,酸溶作用增強,因此大量遷移性能較高的酸溶態Pb和Cd更易于從上層往下層遷移,但由于自然水流淋洗能力低的原因導致其并不能及時遷移出土體而積聚在土柱下部.

EDTA淋洗能促進有效態Pb和Cd在土柱中的遷移,對于有效態Cr的影響則受濃度決定,中濃度時增加其含量,高濃度和低濃度時降低其含量.從形態分析的結果來看,有效態Cd遷移性能增強主要是EDTA作用下可還原態Cd含量的增加造成的,而有效態Pb遷移性能增強則是EDTA作用下酸溶態含量的顯著增加造成的,Cr的形態變化是由氧化態為主變為各個形態相對均衡組成.造成這種差異的原因主要是:EDTA 的作用機制主要是與土壤溶液中的重金屬離子結合形成穩定的絡合物,促進重金屬的解吸[25].而濃度和金屬種類都會影響絡合物的形成和特點,進而影響重金屬的有效性及遷移轉化特性.至于不同濃度之間的效應差可能是由于在土壤淋洗水攜帶能力一定的情況下,低濃度本身不利于非活性向活性態的轉化,土壤溶液中有效態含量較低,而高濃度下有較多的EDTA分子與重金屬離子形成絡合物從而利用其淋洗去除,從而顯著降低土壤有效態重金屬的含量.

秸稈粉對于重金屬有效態含量的影響較為一致,即顯著降低有效態Pb、Cr和Cd的含量,形態分析的結果表明Pb和Cd的形態變化主要為殘渣態含量顯著增加,而Cr的形態變化則是酸溶態和可還原態有所增加,但不如Cd和Pb的形態變化劇烈.綜合已有的研究:秸稈粉加入土壤后對重金屬可能會產生兩種截然不同的效應,一方面,秸稈粉進入土壤中發生礦化過程時會產生大量可溶性有機物,這些可溶性有機物能夠與重金屬離子通過絡合作用形成可溶性絡合物從而成為重金屬離子的遷移活化的載體,增強其遷移性和生物活性;另一方面,秸稈在腐殖化過程中產生的腐殖質含有多種含氧功能團,容易和重金屬元素發生絡合或螯合反應,進而增加土壤的吸附能力,原位鈍化土壤中的重金屬,降低土壤重金屬的活性[28-30].根據左玉萍等[31]的研究,在土壤含水量為20.0%和15.0%的條件下,秸稈分解率在第10d分別為 30.73%和14.01%,在第60d可分別達到52.90%和43.20%.由此推斷,秸稈粉在加入土壤后,經過30d干濕交替的老化培養,礦化過程和腐殖化過程已經有了充分反應,而對重金屬形態及有效性的最終效應則是上述兩個過程共同作用的結果.受重金屬自身特性及土壤環境因素的影響,在本實驗研究中,秸稈粉摻伴后再淋洗處理對于Cr的影響主要以可溶性有機物的活化效應為主,但這種活化效應并不強烈,導致在淋洗條件下有效態含量有所降低的同時酸溶態和可還原態含量卻有所增加,對Pb和Cd的影響則主要以腐殖質的吸附鈍化效應為主,從而增加非活性的殘渣態含量,降低有效態含量.

3.2 淋洗液對土壤重金屬的遷移與洗脫的影響

對比3種淋洗液淋洗效果間的差異,在本研究所采用的土柱模擬自然水流淋洗的方式下,檸檬酸淋洗對Pb、Cr和Cd的去除效果都欠佳,淋洗率不足1%,遠低于同類研究;EDTA淋洗對于Pb和Cd有相對較好的去除效果,平均淋洗率分別達到了80.561%和24.619%,對Cr的去除效果依然欠佳,淋洗率不足0.1%;秸稈粉淋洗對于Pb、Cr和Cd的去除效果均不顯著,淋洗率均不足1%,相比純水淋洗其淋洗效果更差.總體上EDTA對Pb和Cd的淋洗效果明顯優于檸檬酸和秸稈粉.

從淋洗方式、土壤環境因素、重金屬的形態轉化以及淋洗液的作用機理等方面分析造成上述差異的原因:(1)相比同類研究中震蕩式淋洗液固比在5:1~10:1,蠕動泵推動的柱式淋洗的5~7個孔隙體積的淋洗液體積,本研究所用淋洗液體積為5300mL,固液比為0.54:1,僅僅相當于1.6個孔隙體積,明顯偏小.目前的淋洗液用量尚無法充分交換土壤中的重金屬,并將其淋洗下來.(2)根據劉仕翔等[32]的研究,檸檬酸的適宜淋洗pH值為4.0,而本研究中土壤pH值高達8.35,過高的pH值會中和檸檬酸,使其喪失作用.(3)根據王靜等[33]的研究,鹽堿土壤對重金屬(Pb和Cd)的吸附量隨土壤pH值升高而升高,而鹽堿土重金屬向水溶液的解吸量則表現為隨pH值增大,解吸量先減小后增大,且在pH值等于8附近達到最小.本研究中土壤pH值為8.35,正好處于吸附量最高而解吸量最小的區間.(4)根據李丹丹等[26]的研究, 檸檬酸的淋洗量達到兩個孔隙體積時,濾液pH值才開始逐漸降低,淋洗前期(1個孔隙體積)的濾液pH值反而略有上升,并且堿性環境中檸檬酸會與土壤中的Ga2+?Fe2+等金屬陽離子形成絡合物沉淀,從而使得檸檬酸失去與重金屬離子的反應機會,同時這些沉淀物的存在也可能堵塞孔隙或附著在土壤顆粒表面,從而阻礙淋洗過程.(5)形態分析的結果表明檸檬酸淋洗相比空白處理,重金屬形態整體變化不大,Cd仍以可還原態為主、Pb以可氧化態和殘渣態為主,都是可遷移性較差的形態.綜合上述5個方面的因素,可以推斷:首先,本研究中1.6個孔隙體積的檸檬酸基本對土壤的鹽堿環境產生不了大的影響.其次,相對偏小的淋洗液用量?自然水流淋洗的方式及鹽堿土環境三方面因素共同作用的結果使得檸檬酸的酸溶作用和對重金屬的絡合提取作用在鹽堿環境中受到了抑制,無法使土壤中的重金屬被轉化為易遷移的形態,進而造成檸檬酸的淋洗效果遠低于EDTA,也遠低于同類研究.最后,淋洗液用量偏少及檸檬酸在環境中與Ga2+、Fe2+等金屬陽離子的絡合沉淀,可能造成了檸檬酸對Pb和Cd的的淋洗與CK相比也沒有顯著效果.

秸稈粉是一種外源性有機物,形態分析表明,它的加入使得Pb和Cd的殘渣態含量顯著增加并成為主要形態,因此秸稈粉對Pb和Cd的影響則主要以腐殖質的吸附鈍化效應為主,從而降低Pb和Cd的遷移能力,導致其淋洗效果不佳甚至不如CK處理這一反?，F象.EDTA則是與土壤溶液中的重金屬離子結合形成穩定的絡合物,促進重金屬的解吸,而從實驗結果來看,堿性環境對EDTA的抑制作用不如檸檬酸強烈,這些原因綜合作用下使得EDTA最終所表現出的淋洗效果顯著優于檸檬酸和秸稈粉.對于Cr的淋洗效果,3種淋洗劑都表現不佳,從其遷移性和形態分析的結果可以發現,3種淋洗劑作用下,Cr在土柱中都沒有明顯的遷移現象, Cr的形態變化也都沒有Pb和Cd強烈,主要形態仍以遷移性較低的可氧化態和可還原態為主,不利于淋洗去除,從而導致淋洗效果不佳,另外Cr與淋洗劑間的絡合能力低于Pb和Cd[27],這也是造成Cr洗脫效果差的原因.

在影響重金屬淋洗效率的眾多因素中,淋洗劑濃度由于其可控性而成為對淋洗修復的實際應用方面最具操作價值的影響因素.分析本研究結果可以發現:對于Pb, EDTA濃度對其淋洗效果的影響表現出較為一致的規律——在0.05~0.2mol/L范圍內,淋洗率隨濃度增大而增大.但張金妹[34]的研究則表明EDTA濃度低于0.1mol/L時,隨著濃度增加Pb的淋洗率增加,當EDTA濃度高于0.1mol/L時,淋洗率不再隨濃度增加而增加,反而略有下降趨勢.另外劉仕翔等[32]的研究表明當EDTA濃度在0.01~ 0.08mol/L范圍內時,土壤中Pb淋洗率隨EDTA濃度的增加而逐漸增大,而當EDTA濃度在0.08~0.4范圍內時,濃度的上升對Pb的去除效果無明顯影響,這與本實驗所得結果并不一致.進一步對比上述3個實驗的土樣性質及淋洗方式可以發現,淋洗方式的差異可能是造成實驗結果不一致的原因.由于本實驗土樣及淋洗方式的特殊性導致檸檬酸和秸稈粉的重金屬淋洗效率都較低,無法有效展現出濃度對其的真實影響效果,所以檸檬酸濃度和秸稈粉用量對于重金屬淋洗率的影響本實驗無法做出判斷.

同類研究中, 易龍生等[25]采用震蕩淋洗的方式研究發現檸檬酸濃度為0.6mol/L時對Pb的去除率為35.38%,EDTA濃度為0.2mol/ L時對Pb的去除率為49.16%.李丹丹等[26]用蠕動泵進行模擬土柱間歇式淋洗的方法研究發現,0.5mol/L的檸檬酸淋洗土壤總Cr去除率為29.3%.李玉雙等[27]采用室內攪拌離心的方式研究發現0.08mol/L的檸檬酸對Cd和Pb的洗脫率可以達到90.4%和38.6%. Udovic 等[35]用EDTA 淋洗劑進行土柱淋洗試驗,Pb和Cr的淋洗率分別可達到73%和74%.孫延琛等[36]土柱淹水同時添加玉米秸稈培養和后期通水淋洗后Cd和Pb的去除率為18.1%和16.1%.對比上述研究可以發現,本實驗所用3種淋洗措施對Cd、Cr和Pb3種重金屬的去除效率都遠低于同類型研究中.分析其主要原因可能在于:(1)上述同類研究大多采用震蕩離心或者或外加水流驅動力進行淋洗,而本實驗所采取的淋洗方式是土柱模擬自然水流淋洗的方式,土壤孔隙中的水流主要依靠自身重力在孔隙中向下運移,流速小,水流攜帶能力小,淋洗效率相應地就低.(2)本研究的固液比為0.54:1,僅僅相當于1.6個孔隙體積,明顯偏小.過少的淋洗液無法充分接觸土壤中的重金屬,并將其淋洗下來.(3)本實驗所用土壤pH值為8.35,而pH值是影響土壤重金屬形態和分布的最重要因素[37-38],通常高pH值環境下, 土壤膠體表面負電荷增加,對重金屬離子的吸附能力增強,土壤有機質-金屬絡合物的穩定性增加,導致溶液中重金屬離子的濃度降低,另外pH值較高時大部分被吸附的重金屬離子轉變為專性吸附[39-40],這些都不利于重金屬從土壤中的洗脫,從而造成本實驗的淋洗率明顯低于同類研究.

4 結論

4.1 檸檬酸在鹽堿環境下,對土壤重金屬的酸溶作用和絡合解吸作用受到抑制,無法有效淋洗土壤重金屬,而EDTA仍可以保持對Pb和Cd較好的淋洗效果,秸稈粉對Pb和Cd的影響以鈍化為主,無法實現淋洗去除的效果.3種淋洗劑對Cr都沒有明顯的去除效果.

4.2 3種淋洗液對重金屬形態的影響程度整體上表現為秸稈粉>EDTA>檸檬酸.具體地,EDTA和檸檬酸可增加重金屬酸溶態和可還原態重含量,秸稈粉則會促進Pb和Cd由其他形態向殘渣態轉化并成為主要形態,而Cr的形態所受影響不如Pb和Cd強烈,酸溶態和可還原態Cr有所增加,但主要形態仍以可還原態和可氧化態為主.

4.3 檸檬酸和EDTA淋洗對Pb、Cr和Cd有增加其有效態含量及生物活性的風險.秸稈粉對Pb和Cd則有較好的鈍化效果,對于Cr,盡管也可以降低其有效態含量,但是存在著使具有生物活性的酸溶態和可還原態增加的風險.因此,針對沿海灘涂設施土壤重金屬,淋洗技術的實際應用應該與重金屬的活性鈍化相結合,以降低淋洗劑所帶來的有效態含量及生物活性增加的風險.

4.4 相比檸檬酸,在沿海灘涂設施農田土壤重金屬Pb和Cd的淋洗修復方面,EDTA作為淋洗劑效果更好,而秸稈粉則適合于重金屬的活性鈍化應用;對于重金屬Cr,則需要尋求更有效的淋洗劑.

[1] Martín J A R, Ramos-Miras J J, Boluda R, et al. Spatial relations of heavy metals in arable and greenhouse soils of a Mediterranean environment region (Spain) [J]. Geoderma, 2013,s200–201(6):180- 188.

[2] Esawy Kasem Mahmoud, Nasser Abd El-Kader. Soil immobilization of heavy metal using soil amendments in a greenhouse study [J]. Compost Science & Utilization, 2013,21(3/4):156-163.

[3] 全 智,吳金水,魏文學,等.長期種植蔬菜后土壤中氮?磷有效養分和重金屬含量變化 [J]. 應用生態學報, 2011,22(11):2919-2929.

[4] 韓培培,謝 儉,王 劍,等.丹江口水庫新增淹沒區農田土壤重金屬源解析 [J]. 中國環境科學, 2016,36(8):2437-2443.

[5] Kong X, Cao J, Tang R, et al. Pollution of intensively managed greenhouse soils by nutrients and heavy metals in the Yellow River Irrigation Region, Northwest China. [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2014,186(11):7719-7731.

[6] 吳勁楠,龍 健,劉靈飛,等.某鉛鋅礦區農田重金屬分布特征及其風險評價 [J]. 中國環境科學, 2018,38(3):1054-1063.

[7] 李玉雙,胡曉鈞,孫鐵珩,等.污染土壤淋洗修復技術研究進展[J]. 生態學雜志, 2011,30(3):596-602.

[8] Feng C, Zhang S, Li L, et al. Feasibility of four wastes to remove heavy metals from contaminated soils. [J]. Journal of Environmental Management, 2018,212:258-265.

[9] Subirés-Mu?oz J D, García-Rubio A, Vereda-Alonso C, et al. Feasibility study of the use of different extractant agents in the remediation of a mercury contaminated soil from Almaden [J]. Separation & Purification Technology, 2011,79(2):151-156.

[10] 丁竹紅,吳 熙,胡 忻,等.乙二胺二琥珀酸和檸檬酸對黑土中外源重金屬的活化效應[J]. 環境污染與防治, 2008,30(1):9-12.

[11] 崔新衛,張楊珠,吳金水,等.秸稈還田對土壤質量與作物生長的影響研究進展[J]. 土壤通報, 2014,45(6):1527-1532.

[12] 周智全,張玉歌,徐歡歡,等.化學淋洗修復重金屬污染土壤研究進展[J]. 綠色科技, 2016,(24):12-15.

[13] Liang L L, Guo S H, Gang L I, et al. The Effects of Cr removal from contaminated soil and the content changes of acid extractable fraction by citric/sodium citrate leaching [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2011,30(5):881-885.

[14] Debela F, Arocena J M, Thring R W, et al. Organic acid-induced release of lead from pyromorphite and its relevance to reclamation of Pb-contaminated soils. [J]. Chemosphere, 2010,80(4):450.

[15] 易龍生,陶 冶,劉 陽,等.重金屬污染土壤修復淋洗劑研究進展[J]. 安全與環境學報, 2012,12(4):42-46.

[16] 董漢英,仇榮亮,趙芝灝,等.EDTA淋洗修復Cu污染土壤的去除效率與適宜淋洗劑用量的選取[J]. 中山大學學報(自然科學版), 2010, 49(3):135-139.

[17] Huang X F, Yang S, Li J, et al. Research progress of removing heavy metals in soil by elution with rhamnolipid [J]. Sichuan Environment, 2010.

[18] Tsang D C, Zhang W, Lo I M. Copper extraction effectiveness and soil dissolution issues of EDTA-flushing of artificially contaminated soils. [J]. Chemosphere, 2007,68(2):234-43.

[19] HJ/T333-2006 溫室蔬菜產地環境質量評價標準[S].

[20] 姚榮江,楊勁松,謝文萍,等.江蘇沿海某設施農區土壤重金屬累積特點及生態風險評價[J]. 農業環境科學學報, 2016,35(8):1498-1506.

[21] GB15618-1995 土壤環境質量標準[S].

[22] 李非里,劉叢強,宋照亮.土壤中重金屬形態的化學分析綜述[J]. 中國環境監測, 2005,21(4):21-27.

[23] Rauret G, López-Sánchez J F, Sahuquillo A, et al. Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials [J]. Journal of Environmental Monitoring Jem, 1999,1(1):57.

[24] 湯嘉南,彭 娜,涂常青,等.BCR法研究銅礦區周邊農田重金屬形態分布[J]. 嘉應學院學報, 2011,29(8):51-54.

[25] 易龍生,王文燕,劉 陽,等.檸檬酸?EDTA和茶皂素對重金屬污染土壤的淋洗效果[J]. 安全與環境學報, 2014,14(1):225-228.

[26] 李丹丹,郝秀珍,周東美.檸檬酸土柱淋洗法去除污染土壤中Cr的研究[J]. 農業環境科學學報, 2013,32(10):1999-2004.

[27] 李玉雙,胡曉鈞,宋雪英,等.檸檬酸對重金屬復合污染土壤的淋洗修復效果與機理[J]. 沈陽大學學報(自然科學版), 2012,24(2):6-9.

[28] 陳嬌君.外加秸稈與檸檬酸對土壤中銅和鎘有效性的影響[D]. 鄭州:河南農業大學, 2011.

[29] 倪中應,沈 倩,章明奎.秸稈還田配施石灰對水田土壤銅?鋅?鉛?鎘活性的影響 [J]. 農業資源與環境學報, 2017,34(3):215-225.

[30] 王 祥,李小明,楊 麒,等.超聲溶胞產生DOM去除污泥中Cd和As [J]. 中國環境科學, 2017,37(11):4179-4187.

[31] 左玉萍,賈志寬.土壤含水量對秸稈分解的影響及動態變化[J]. 西北農林科技大學學報(自然科學版), 2004,32(5):61-63.

[32] 劉仕翔,胡三榮,羅澤嬌. EDTA和CA復配淋洗劑對重金屬復合污染土壤的淋洗條件研究[J]. 安全與環境工程, 2017,24(3):77-83.

[33] 王 靜,肖國舉,畢江濤,等. pH對寧夏引黃灌區鹽堿化土壤重金屬吸附-解吸過程的影響[J]. 生態環境學報, 2017,26(10):1782-1787.

[34] 張金妹.重金屬Pb和Cr(Ⅵ)污染土壤洗脫技術研究[D]. 華東理工大學, 2017.

[35] Udovic M, Lestan D. Pb, Zn and Cd mobility, availability and fractionation in aged soil remediated by EDTA leaching. [J]. Chemosphere, 2009,74(10):1367-1373.

[36] 孫延琛,曾祥峰,楊立瓊,等.強還原過程對設施菜地土壤重金屬形態轉化的影響[J]. 應用生態學報, 2017,28(11):3759-3766.

[37] 張景茹,周永章,葉 脈,等.土壤-蔬菜中重金屬生物可利用性及遷移系數[J]. 環境科學與技術, 2017,(12).

[38] Ettler V, Mihaljevic M, Sebek O, et al. Assessment of single extractions for the determination of mobile forms of metals in highly polluted soils and sediments-analytical and thermodynamic approaches. [J]. Analytica Chimica Acta, 2007,602(1):131-140.

[39] 曹勤英,黃志宏.污染土壤重金屬形態分析及其影響因素研究進展[J]. 生態科學, 2017,36(6):222-232.

[40] 蔡 奎,張 蒨,吳云霞,等.河北平原農田土壤重金屬形態分布特征及控制因素研究[J]. 生態毒理學報, 2017,12(2):155-168.

Eluting effects of different eluents on heavy metals in greenhouse soils from coastal mudflat area.

ZHENG Fu-le1,2, YAO Rong-jiang1,3*, YANG Jing-song1,3, XIE Wen-ping1,3, BO Yan-chao4, ZHANG Xing1,3

(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture / Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, China；3.Dongtai Institute of Tidal Flat Research, Nanjing Branch of Chinese Academy of Sciences, Dongtai 224200, China；4.School of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225000, China)., 2018,38(11)：4218~4227

This study employed natural flow rinsing conducted in soil columns and morphological analyses to examine the characteristics of chemical fractions and the removal effect on soil heavy metals induced by different eluents, and to explore the regulation approaches of heavy metals passivation and total abatement. Effects of three different concentrations of the eluents (citric acid, EDTA and straw powder) on the total amount, morphology fractions and removal of Cd, Pb and Cr were investigated. The results showed that, under the saline and sodic soil condition, the leaching rate of soil Cd, Pb and Cr was below 1% using citric acid and straw powder, while the leaching rates of soil Pb and Cd leached by EDTA eluent were 24.62% and 80.56%, respectively. Results of morphological fractions analyses indicated that the influencing extent on chemical fractions of soil Cd, Pb and Cr was ranked as straw powder> EDTA> citric acid, and that EDTA and citric acid could facilitate heavy metal elution by increasing the quantity of acid-soluble and reducible fractions. Meanwhile, EDTA and citric acid also increased available heavy metal content and ecological risk. Straw powder had significant influence on the passivation of Cd and Pb, and facilitated the conversion from other forms to residual form. However, the impact of straw powder on the morphological fraction of soil Cr was not significant.

eluents；greenhouse soils；heavy metal；soil leaching；morphological fraction

X53,X825

A

1000-6923(2018)11-4218-10

鄭復樂(1992-),男,甘肅鎮原人,中國科學院南京土壤研究所碩士研究生,主要從事土壤生態?鹽堿地土壤質量評價與障礙消減等方向的研究.

2018-04-18

江蘇省科技支撐計劃社會發展項目(BE2014678);江蘇省重點研發計劃(現代農業)子項目(BE2017337~3);中國科學院南京土壤研究所“一三五”計劃和領域前沿項目(ISSASIP1633);國家自然科學基金項目(41571223);江蘇省自然科學基金項目(BK 20141266)

* 責任作者, 副研究員, rjyao@issas.ac.cn