磷肥副產氟硅酸綜合利用研究現狀與展望

王睿哲，朱 靜，李天祥

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025）

據Transparency Market Research市場研究報告稱，預計2018年氟化工行業市值將增至215億美元。2014年全球氟石當量供應中僅有8%來自氟硅酸，潛在的氟資源供應中有51%可以來自氟硅酸，從磷礦石中獲得的氟有80%都沒有回收［1］。利用氟硅酸生產氟化合物的裝置很少，目前全球共有4套裝置利用氟硅酸生產氟化氫，有10套裝置生產氟化鋁，有1套裝置生產四氟化硅，大部分的氟硅酸直接出售或者生產氟硅酸鈉用于飲用水氟化［2］。在磷酸、磷肥工業中，氟主要以氣態（氟化氫和四氟化硅）形式溢出，經水吸收后得到氟硅酸溶液。氟硅酸作為磷酸、磷肥工業副產物，主要用于飲用水氟化及制備基礎氟化工原料氟化氫、氟化鋁、氟化鈉、冰晶石、氟硅酸鈉等氟鹽，以及制備用于多晶硅生產的四氟化硅和介孔二氧化硅。

1 氟硅酸制備氟化氫

采用氟硅酸制備氟化氫有直接法和間接法。直接法是將氟硅酸分解為氟化氫和四氟化硅，通過分離、脫水、凈化來制備無水氟化氫，四氟化硅則通過凈化得到高純度四氟化硅產品或者經低濃度氟硅酸吸收得到較高濃度的氟硅酸；間接法是將氟硅酸先轉化為氟鹽，再通過硫酸熱解來制備氟化氫。

1）氟硅酸-硫酸制備氟化氫。將濃硫酸與濃氟硅酸在攪拌反應器中混合，將氟硅酸分解為氟化氫和四氟化硅，采用硫酸吸收氟化氫來分離氟化氫和四氟化硅，四氟化硅用于氟硅酸的濃縮，含氟化氫的硫酸溶液經蒸餾分離出氟化氫后用濃硫酸吸收氟化氫中的水分得到無水氟化氫，產生的稀硫酸用于磷酸的生產［3］（工藝流程見圖1）。反應方程式：

該工藝已經在甕福集團實現工業化生產。生產過程需要大量的濃硫酸來分解氟硅酸，產生大量的稀硫酸，通過調整磷酸裝置的水平衡和熱平衡可實現稀硫酸的直接應用；產生的二氧化硅經回收可用于制備白炭黑。該工藝物質復雜，含有硫酸、氟硅酸、氟化氫、氟磺酸、四氟化硅等強腐蝕性物質，對裝備要求高；需依附大型磷酸磷肥裝置來解決水平衡和氟平衡問題，單套裝置較優生產規模為1萬～2萬t/a，規模太小會提高無水氟化氫的生產成本，規模太大對裝置的設計制造水平要求更高，生產規模應與磷酸裝置配套來消耗產生的稀硫酸［4］。

圖1 氟硅酸-硫酸制備氟化氫工藝流程圖

2）通過沉淀中間鹽來生產氟化氫。四川大學利用氟硅酸與金屬陽離子反應生成氟硅酸鹽沉淀，再利用濃硫酸與氟硅酸鹽反應制備出硫酸鹽、四氟化硅和氟化氫，硫酸鹽可循環使用，四氟化硅可用于氟硅酸的濃縮或凈化后得到四氟化硅產品［5］（工藝流程見圖2）。反應方程式（R代表金屬陽離子）：

該工藝實則為利用氟硅酸鹽制備氟化氫，相比硫酸直接分解氟硅酸法要消耗更少的濃硫酸，不需要磷酸裝置配套來消耗產生的稀硫酸。當使用硫酸鹽進行生產時，產生的稀硫酸經濃縮可循環使用，并且氟硅酸鹽與硫酸反應產生的硫酸鹽也可循環使用。但是該工藝工業規模生產過程復雜，包含過濾、干燥、反應等間歇單元操作，設備操作維修費用高。當使用氯鹽為生產原料時，會副產硫酸鹽和稀鹽酸。Ousmane等［6］控制鹽酸出口質量分數為18%，與濃硫酸共沸蒸餾出HCl氣體，再經鹽酸溶液吸收得到高濃度鹽酸。但是，鹽酸的收率僅為60%，并且需要消耗一定量的濃硫酸。

圖2 通過沉淀中間鹽生產氟化氫工藝流程圖

3）氟化銨鹽法制備氟化氫。云南云天化國際化工股份有限公司完成了氟化銨鹽法制備氟化氫的中試研究。其將氟硅酸經過兩步氨化得到氟化銨溶液，經濃縮干燥得到氟化氫銨固體，再用濃硫酸酸解得到氟化氫和硫酸銨［7］（工藝流程見圖3）。反應方程式：

該工藝可以直接利用低濃度的氟硅酸生產氟化氫，同時副產白炭黑和硫酸銨，使氟硅酸中的氟硅資源得到充分利用。工藝操作條件溫和，一步氨化溫度為45℃，二步氨化溫度為35℃，陳化溫度為30℃以下。通過控制氨化條件可以調整白炭黑的聚集體形貌和比表面積，得到具有高活性結構的產品［8］。但是該工藝生產中產生大量稀氨水，在氟化銨蒸發濃縮時消耗大量熱量，同中間鹽沉淀法一樣存在過濾、干燥、陳化等間歇單元操作。

圖3 氟化銨鹽法制備氟化氫工藝流程圖

2 氟硅酸制備氟鹽

常見的氟鹽有氟化鈉、氟化鋁、冰晶石、氟硅酸鈉等。冰晶石和氟硅酸鈉的生產技術比較成熟，在此不作闡述。

1）以氟硅酸為原料制備氟化鈉。用氟硅酸為原料制備氟化鈉有一步法和兩步法。一步法是將氟硅酸和碳酸鈉直接反應生成氟化鈉和二氧化硅［9-10］（工藝流程見圖4）。反應方程式：

采用一步法生產氟化鈉，工藝過程產生的二氧化硅可用于制備白炭黑，過程沒有廢渣產生，洗滌廢水可以循環利用。但是，工藝過程涉及氟化鈉固體和二氧化硅固體分離過程，對裝置的分離要求比較高，過程控制不好將影響氟化鈉和白炭黑的產品質量。

圖4 氟硅酸為原料一步法制備氟化鈉工藝流程圖

兩步法是將氟硅酸與碳酸氫銨反應生成氟化銨溶液和二氧化硅，經過濾除去二氧化硅，濾液與氯化鈉反應得到氟化鈉和氯化銨，經過濾得到氟化鈉，再經沖洗、干燥得到產品，氯化銨經結晶得到氯化銨產品［11］（工藝流程見圖 5）。 反應方程式：

圖5 氟硅酸為原料兩步法制備氟化鈉工藝流程圖

兩步法生產氟化鈉可副產白炭黑和氯化銨，但是工藝流程較一步法復雜，在第一步反應過程中要保證氟硅酸與碳酸氫銨完全反應，否則第二步反應氟硅酸會與氯化鈉反應生成氟硅酸鈉，影響產品質量。

2）以氟硅酸為原料制備氟化鋁。以氟硅酸為原料直接生產氟化鋁，是將氫氧化鋁在一定溫度下加入到氟硅酸溶液中得到氟化鋁，利用該工藝生產的氟化鋁流動性差，不適合用于煉鋁工業，且設備投資成本高，對原料氟硅酸要求高，該技術已經逐漸被淘汰［12］。目前利用氟硅酸生產氟化鋁工藝是先將氟硅酸轉化為氟化氫或者氟化銨，利用這兩種產品為原料來生產氟化鋁。反應方程式：

氟化氫制氟化鋁：Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O

氟化銨制氟化鋁：Al（OH）3+3NH4F→AlF3+3NH3+3H2O

氟化銨法反應轉化率低，并且要將生成的氨及時轉移，否則氨濃度達到爆炸極限容易引發爆炸。氟化氫制氟化鋁工業生產很成熟，關鍵是生產成本。Dreveton［13］對氟硅酸生產氟化氫和氟化鋁以及用螢石生產氟化氫和氟化鋁做了經濟分析，對于磷酸、氟硅酸和氟化鋁綜合生產廠家，用氟硅酸生產氟化氫制氟化鋁比傳統螢石法生產氟化鋁有明顯競爭優勢。

3 氟硅酸制備四氟化硅

以氟硅酸為原料制備四氟化硅有直接法和間接法。直接法同硫酸法制氟化氫方法一樣，硫酸熱解氟硅酸產生的氟化氫和四氟化硅氣體經硫酸洗滌得到四氟化硅氣體，含氟化氫的硫酸用于制備氟化氫。間接法是將氟硅酸先轉化為氟硅酸鹽，再將氟硅酸鹽熱解或者與濃硫酸熱解制備四氟化硅。氟硅酸鹽與濃硫酸熱解制備四氟化硅同氟硅酸鹽法制備氟化氫工藝一樣，不同的是將反應得到的四氟化硅不用于濃縮氟硅酸，而是直接提純制備四氟化硅產品。以氟硅酸鈉為例直接熱解反應方程式：

采用氟硅酸鹽直接熱解反應制備四氟化硅主要是氟硅酸鹽的選擇，常用的氟硅酸鹽有氟硅酸鈉和氟硅酸鈣。采用氟硅酸鈉熱解須在400～900℃下熱解1～2 h，熱解溫度高、能耗大，氟硅酸鈉在高溫熱解時流動性差、黏性增加，容易結壁。采用氟硅酸鈣熱解也須在400℃熱解1 h［14］。通過對比可知，用硫酸熱解氟硅酸鹽法制備四氟化硅適合工業化生產，氟硅酸鹽直接熱解法能耗高、工藝不成熟，有許多技術難題需要解決。

4 氟硅酸中硅的應用

在氟硅酸生產氟化氫、氟化鹽的過程中，氟硅酸中的硅以四氟化硅或二氧化硅的形式生成，四氟化硅主要用于生產高純度四氟化硅用于生產多晶硅或者用于濃縮低濃度的氟硅酸，反應方程式：

過程中產生的二氧化硅大多用于生產白炭黑，通過控制反應條件可以調整白炭黑聚集體形貌和比表面積。除此之外，可以直接利用氟硅酸制備更高品質的白炭黑。楊華春［15］利用氟硅酸和水玻璃堿解制備綠色輪胎級白炭黑及氟化鈉，通過控制晶種的質量和反應結束時的pH，得到比傳統沉淀法質量更好的白炭黑。薛兵等［16］利用氟硅酸和氫氧化鋁采用化學沉淀法制備白炭黑，加入正丁醇對白炭黑進行原位改性，得到的白炭黑產品表面硅羥基（Si—OH）減少，新形成的硅甲基（Si—CH3）和硅亞甲基（Si—CH2）增多，產品比表面積和吸油值增加，團聚現象得到改善，分散更加穩定。目前中國白炭黑產品與國外相比還存在很大差距，今后研究中應多注重產品質量的提升。

氟硅酸中的硅除了生產白炭黑外，還可用于生產介孔硅石以及分子篩。Sarawade等［17］利用磷肥副產氟硅酸制備了高比表面積介孔硅石。其利用質量分數為24%的氟硅酸溶液與碳酸鈉溶液反應，通過控制反應物料配比和pH，得到氟化鈉和介孔二氧化硅，二氧化硅產品的平均孔徑為4.14 nm、比表面積達到800 m2/g。金放等［18］利用磷肥副產氟硅酸在十六烷基三甲基溴化銨溶液中與氨水和鈦酸四丁酯反應，水熱陳化制取鈦硅介孔分子篩，所得樣品比表面積可達1 116 m2/g、介孔體積為0.79 cm3/g，合成的分子篩用于環己烯環氧化反應，環己烯的轉化率達到68.10%，環氧環己烷產物選擇性達到96.60%。王先橋等［19］利用氟硅酸兩步氨化法制備的高純二氧化硅為硅源，硼酸為硼源，四丙基溴化銨為模板劑，氟化銨為礦化劑，用水熱法制得含雜原子硼的MFI結構分子篩（B-ZSM-5），制備的B-ZSM-5分子篩具有酸性和催化活性，但是在對甲苯和1，2，4-三甲苯歧化烷基化反應中的活性比硅鋁ZSM-5分子篩活性低，可以通過改性或者用其他雜原子代替來增強活性。利用磷肥副產氟硅酸生產介孔硅材料以及分子篩，將低附加值的硅轉化為高附加值的硅材料，為氟硅酸中硅資源的利用提出了一個新的發展方向。

5 氟硅酸的其他用途

5.1 用氟硅酸與磷礦反應生成磷酸

Matta等［20］用磷酸生產過程中產生的氟硅酸代替硫酸生產磷酸，其用質量分數為20%的氟硅酸與磷酸鹽巖反應生成質量分數為25%（以P2O5計）的H3PO4，經濃縮得到質量分數為45%（以P2O5計）的H3PO4。通過對比分別以氟硅酸和硫酸為原料生產的磷酸，以氟硅酸為原料生產的磷酸中鈣、硅、氟的含量高于用硫酸生產的磷酸，硫、鋁的含量低于用硫酸生產的磷酸。在生成的磷酸中鈣的質量分數要控制在3.5%以內，避免鈣與氟生成氟化鈣使磷酸溶液渾濁（工藝流程見圖6）。

圖6 氟硅酸生產磷酸工藝流程圖

氟硅酸生產磷酸工藝可以減少硫酸的用量，氟可以循環利用，生成的磷酸濃度不高，需要經過濃縮或者與硫酸生產的磷酸混合后用于磷肥工業。

5.2 利用氟硅酸發展有機氟化工

樊蕾等［21］對以磷肥副產氟硅酸為原料與氯堿工業結合發展有機氟化工產業進行了技術和經濟可行性研究，依托大型磷肥和氯堿裝置形成了一條較為完整的產業鏈，包括無水氟化氫、燒堿、聚氯乙烯、甲烷氯化物、二氟甲烷、五氟乙烷、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、聚四氟乙烯等9套裝置。經分析，該項目從技術和經濟上是可行的，整個產業鏈中的9套裝置生產工藝成熟，均已實現工業化。將氟硅酸轉化為各種高性能、高附加值的有機氟化工產品，可有效提高磷礦中氟資源的利用率、延伸產業鏈、降低生產成本、提高企業的抗風險能力。但是，該項目需依托大型磷肥和氯堿裝置，且初期投資費用高。

6 結語與展望

磷肥副產氟硅酸目前主要用于生產氟鹽，產品附加值低、經濟效益差，如何將低品位的氟硅資源開發制備高品位的產品是今后發展的關鍵。隨著螢石資源日益緊缺、磷肥副產氟硅酸制備無水氟化氫的工藝技術日益成熟，利用磷肥副產氟硅酸生產無水氟化氫再生產高附加值有機氟化工產品是一個新的機遇，也是今后磷肥副產氟硅酸中氟資源綜合利用的發展方向。