新型二元混合氯化熔鹽的制備及性能測試*

漢京曉

（北京市熱力集團有限責任公司，北京能源集團有限責任公司，北京100026）

中國經濟正處于快速發展階段，能源快速消耗，在有限的自然資源范圍內不斷地應用現有資源只能導致傳統資源越來越少，這就需要我們開發和利用新型可再生能源以解決傳統能源逐漸減少的問題。太陽能作為一種新型可再生能源取之不盡用之不竭，且太陽能發電技術具有安全可靠、壽命長、運行費用低等優點，因此迫切需要我們開發和利用太陽能資源。選擇合理的相變材料作為太陽能熱發電技術的主要材料至關重要。氯化鹽具有價格低廉、使用溫度范圍廣、相變潛熱大，黏性較?。?］等優點，因此筆者選用氯化熔鹽作為研究對象。

Alexander等研究表明，當溫度為450℃以下時硝酸鉀與硝酸鈉以質量比為4∶6組成的二元混合蓄熱熔鹽介質具有良好的熱穩定性［2］。而硝酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鉀以質量比為7∶40∶53組成的三元混合蓄熱熔鹽介質，其最高穩定溫度為450℃［3］。郭茶秀等［4］通過大量實驗數據得出了混合硝酸熔鹽的熔點、導熱率、體積膨脹系數以及潛熱值。閆全英等［5］以碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀制備出三元混合碳酸鹽，發生共熔的三元混合碳酸鹽熔點在400℃左右，低于單一物質的熔點，部分樣品初晶點高于熔點，熔化潛熱為 100～200 J/g［6］。 孫李平等［7］利用 KCl、MgCl2、NaCl作為原料制備出36種不同配比的混合氯化鹽，當3種物質的質量比為1∶2∶7時，該混合氯化鹽由于熔點可以達到400℃，且蓄熱成本最低，因此可以作為最佳的傳熱蓄熱介質。

目前，在太陽能熱發電技術中硝酸鹽為使用最多的熔鹽相變蓄熱材料，但其最高穩定溫度只能達到600℃，使用溫度范圍較窄［8-9］，在某些研究領域受到了局限。碳酸鹽的三元混合熔鹽熔點為400℃左右，且熔化潛熱較低［10-11］。為尋求使用溫度范圍廣、熔化潛熱大、熱穩定性好的混合熔鹽［7］，筆者選取氯化鋰和氯化鈉為原料，配制出不同配比的混合熔鹽并進行熱物性研究，從而尋求出具有較大潛熱值和熱穩定性好的熔鹽材料。

1 實驗部分

1.1 儀器和原料

儀器：DSC200PC型差式掃描量熱儀，馬弗爐，真空干燥箱，電子天平。

原料：無水氯化鈉（熔點為 801℃，純度為99.5%）、氯化鋰（熔點為 605℃，純度為 97%），均為分析純。

1.2 實驗方法

取一定量氯化鈉和氯化鋰分別放入鋁制托盤中，放入120℃干燥箱中干燥24 h以上。取出后用電子天平按表1配比分別稱取總量為10 g的試樣，均勻混合后放入800℃馬弗爐中持續加熱3 h讓其充分熔化，保溫，冷卻。稱取0.7～1.5 mg試樣放入鋁制坩堝中，用差示掃描量熱儀對9種試樣分別進行測量，以得到其熔點和相變潛熱。

表1 氯化鋰和氯化鈉混合物試樣組成

2 實驗結果與分析

2.1 不同比例混合熔鹽的熱物性

將試樣在馬弗爐中進行高溫融化，結果發現1、2、3號試樣均未熔化，因此1、2、3號樣品不作為研究對象；其余6個試樣可以熔化，用差式掃描量熱儀測量其熔點和相變潛熱。

圖1 試樣4的溫度-DSC曲線

1）試樣4測試結果。圖1為試樣4的溫度-DSC曲線；圖2為試樣4的時間-DSC曲線。從圖1可以看出，隨著溫度升高DSC曲線變化無常且波動很大，并且沒有固定峰值。當把圖1的溫度-DSC曲線轉化為圖2的時間-DSC曲線后，雖然DSC曲線依然波動較大，但是卻在時間為10 min時出現了峰值，此時的溫度為580℃左右，即熔化溫度。從而可以得出，當 m（LiCl）∶m（NaCl）=4∶6 時，由于樣品的溫度-DSC曲線沒有固定的峰值，因此沒有發生共融，沒有固定的相變溫度和相變潛熱。

圖2 試樣4的時間-DSC曲線

2）試樣5測試結果。圖3為試樣5的時間-DSC曲線；圖4為試樣5的溫度-DSC曲線。從圖3可見，在時間為9.7 min時DSC曲線達到最大值，此時的溫度為578.7℃，即熔化溫度。當對其進行降溫凝固時，發現當時間為13.0 min時試樣5出現DSC最小值，此時的溫度為544.4℃，即凝固溫度。將時間-DSC曲線轉化為溫度-DSC曲線后，由于DCS儀器的最高測試溫度只能達到600℃，而試樣5的熔化溫度為578.7℃，因此不能夠測試出積分面積下的相變潛熱，見圖4Ⅰ。從圖4Ⅱ（峰的綜合分析曲線）可以看出，凝固潛熱為320.2J/g、峰值為539.9℃，其中起始溫度為523.5℃、終止溫度為575.9℃。

圖3 試樣5的時間-DSC曲線

圖4 試樣5的溫度-DSC曲線

3）試驗7測試結果。圖5為試樣7的時間-DSC曲線。從圖5可以看出，試樣7存在兩個峰值，對應時間分別為3.7 min和9.7 min，熔化溫度分別為220.5℃和575.1℃。因此可以得出，雖然試樣7在800℃的馬弗爐中發生熔化，但是并未達到共熔狀態，不能夠得出其相變潛熱和相變溫度。

圖5 試樣7的時間-DSC曲線

4）試樣6、8、9測試結果。通過同樣的方法可以發現試樣6、8、9的時間-DSC曲線和溫度-DSC曲線與試樣5曲線的走勢基本相同，在此不作一一展示。表2為試樣6、8、9物性參數。從表2可以發現，3個試樣的結晶溫度都低于其相變溫度，因此這種混合熔鹽在熔化溫度范圍內均不會出現固體析出的現象，避免了管路堵塞的風險，有利于系統的安全穩定運行。

表2 試樣6、8、9物性參數

5）不同比例混合熔鹽的熱物性。表3為混合氯化鹽的熔點、結晶溫度和相變潛熱。表3中未列出試樣1、2、3，是由于它們沒有發生熔化。其原因可能是由于試樣1、2、3的組分中氯化鋰含量較少、氯化鈉含量較高，導致整個混合熔鹽的熔點也偏高，因此不能在600℃的儀器下熔化，沒有所謂的熔點、結晶溫度和相變潛熱（氯化鈉純物質的熔點為801℃、氯化鋰純物質的熔點為605℃）。

表3 混合氯化鹽的熔點、結晶溫度和相變潛熱

試樣4和試樣7雖然在馬弗爐中發生融化，但是未發生共同融化，可能只是部分融化，因此不能測出其熔點和相變潛熱。

雖然兩種熔鹽混合之后使混合物的熔點較單一物質低，但是并沒有大幅度降低，整體來看僅僅降低20℃左右?？梢园l生共熔的4種試樣的熔點大多在580℃左右；結晶溫度雖然較熔點有較大的浮動，但基本保持在550℃左右，偏差并不大；相變潛熱有一定的浮動，最大值為320.2 J/g，最小值為207.8 J/g?？梢园l現，隨著組分中氯化鈉含量增多，試樣的相變潛熱逐漸增大。相變潛熱最大的是試樣5，此時的熔點值居中，此種試樣具有較大的相變潛熱和相對較低的熔點，因此此種試樣具有作為太陽能熱發電技術中相變材料的潛質。

2.2 最佳配比試樣的穩定性

上文已經對氯化鋰和氯化鈉的9種混合試樣進行DSC測試，并對其測試結果進行初步篩選，優選出5號試樣進行進一步的穩定性循環實驗。對5號試樣連續進行1 000次升溫和降溫過程，測量其熔點和相變潛熱，結果見表4。從表4可以看出，通過循環實驗發現5號試樣的熔點和相變潛熱變化不大，具有良好的穩定性，有利于系統的運行。

表4 試樣5重復實驗結果

3 二元混合熔鹽熔點的計算值與實測值

上文對不同配比的高溫氯化熔鹽的熔點通過實驗的方法進行測量。下文將計算其數值，并與理論值進行對比。

表5 不同配比混合氯化熔鹽熔點計算值并與實驗值對比

4 結論

1）不同配比的混合氯化熔鹽的熔點變化不大，基本在580℃左右；而且，隨著組分中氯化鈉含量增多，混合熔鹽的熔點呈現上升趨勢，而相變潛熱呈現遞減趨勢。2）混合氯化熔鹽中氯化鈉含量較多時，混合熔鹽在600℃下并不能發生融化，此時不能測出其相變潛熱。3）通過對比各試樣可以發現，當m（氯化鋰）∶m（氯化鈉）=5∶5 時，此試樣具有合適的相變溫度和較高的相變潛熱，且通過穩定性實驗發現其具有良好的穩定性，有利于系統的運行，建議用于所需相變溫度相對較高的太陽能熱發電技術中。4）將混合氯化熔鹽熔點的計算值和實驗值進行對比，結果顯示兩者之間存在一定的偏差，但實驗誤差在可控范圍之內。