二硫化鉬納米微球的制備及其在摩擦領域中的應用

賈 園，劉 振，王 璇，李樹娜

(西安文理學院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室 化學工程學院，陜西 西安 710075)

0 引 言

MoS2作為一種過渡金屬硫化物，具有類似于三明治的層狀結構，層內S-Mo-S原子之間以較強的共價鍵連接，而層與層之間則是以較弱的范德華力進行結合，因此在摩擦過程中受到外加載荷時，層間較易發生滑動，一方面能夠在較大程度上增大其承載外力的能力，另一方面可極大減少實際的相對摩擦面積，從而達到減小材料的耐磨減損，延長零件使用壽命的目的[1-2]。然而，層狀結構的MoS2片層邊緣電子具有懸空鍵，因而具有較高的化學活性，在高溫多氧環境下極易被氧化；此外，過渡金屬硫化物納米粒子具有較高的表面能，在有機溶劑及有機樹脂基體中難以均勻分散和長期穩定存在，從而極大限制了其在機械材料領域的應用[3]。因此，探索新型結構的MoS2對其在摩擦領域中的應用具有較為深遠的意義。

表觀閉合結構的MoS2(球狀或管狀)不但具有傳統MoS2的化學結構和物理性能，而且具有較高的化學穩定性，因此可廣泛應用于催化劑、超級電容器、鋰離子電池以及固體納米潤滑劑等領域。尤其當球狀MoS2作為固體潤滑劑使用時，在受到較大作用的外加載荷時，能夠在摩擦過程中發生滾動、彈性形變以及球殼剝落，從而極大提高了其耐磨潤滑性能，實現MoS2納米微球潤滑性能的極大優化[4]。因此，在保證MoS2原有化學結構不變的前提下，制備出表觀形貌閉合的MoS2納米微球，并對其尺寸及形貌進行設計和調控是MoS2目前研究的一個熱點，目前已合成了多種不同結構的MoS2納米微球。本文重點對MoS2納米微球的制備及結構調控方法的研究進展進行綜述，并介紹了其在摩擦領域中的相關應用。

1 二硫化鉬納米微球的制備

MoS2納米微球的制備是其應用的前提，也是近年來MoS2納米粒子的研究熱點，制備技術難題的突破可為MoS2納米粒子的應用打開更廣闊的市場。MoS2納米微球的制備方法較為多樣，主要包括水合熱法，化學氣相沉積法，表面活性劑促助法及物理機械法等。目前已經通過不同方法合成了多種結構、大小不同的表觀結構閉合的MoS2納米微球。多種制備方法為MoS2納米微球的不同形貌提供了新的思路，在使用過程中可以根據使用要求的不同選擇適當的方法，以滿足MoS2納米微球在各個領域中的應用。

1.1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法具有工藝流程短、產品純度高、經濟性好等優點，因此是MoS2納米微球的制備的較為常用的一種方法。曾一等[5]以硫粉與三氧化鉬粉為原料，以高純氬氣為載氣，用化學氣相沉積法在900 ℃下保溫8 h，制備出平均粒徑在250 nm左右的高純富勒烯結構MoS2納米粒子。Hua[6]等通過快速化學氣相沉淀法制備出了MoS2納米微球，并將其添加在聚甲醛基復合層中，制備出了減磨性能優異的耐磨復合材料。雖然化學氣相沉積法具有一系列優點，但該方法在制備過程中容易產生硫化氫，因此需要對尾氣進行處理以防止對環境的污染，且在制備過程中當氣相流量或者壓力改變時，產品的形貌難以保證。

1.2 物理機械法

物理機械法操作簡便，所得產品產率較高。陳九菊等[7]利用物理機械法中的超聲法制備的類球形三氧化鉬(MoO3)納米顆粒為前驅物，并在氫氣氣氛下采用硫化還原輔助制備納米MoS2納米微球粉體。這種類球形結構的MoS2納米微球添加在基礎潤滑油中可極大提高其潤滑性能。但是此方法在實際生產過程中重復性低，滿足不了工業化需求。

1.3 水合熱法

在實際應用中，水合熱法成為目前制備納米MoS2最常見的一種方法，且其制備出的MoS2納米微球尺寸較小，表現出了優異的耐磨性能。

Jiang等[8]首先以蔗糖作為碳源制備出碳球，并以其作為模板，以二水鉬酸鈉和硫代乙酰胺作為鉬源和硫源，最終通過表面水熱法合成(MoS2/C)納米微球。Theerthagiri等[9]以二水鉬酸鈉、硫脲、2-吡咯烷酮作為鉬和硫源，在十六烷基三甲基溴化銨的存在下，通過一步水合熱法分別將乙炔黑、火神碳、碳納米管，碳纖維等碳材料與MoS2結合起來，制備出具有花狀結構的MoS2/C。

緱衛軍[10]以鉬酸銨和硫化鈉為原料，聚乙二醇為分散劑，在鹽酸水溶液中通過水合熱法合成了類似于富勒烯型的MoS2納米微球，其直徑在30～60 nm之間，該方法制備出的MoS2納米微球外表堅硬，物化性能穩定，然而所得產物大小不均。

李漢等[11]選擇Cyanex 301作為硫源和改性劑，選在水-乙醇溶液作為介質，通過兩步法制備空心球狀MoS2(如圖1所示)，其中第一步為平衡階段，第二步為水熱法過程；與傳統的方法相比，該方法具有低溫高效的優點。

圖1 兩步法制備空心球狀MoS2

1.4 表面活性劑促助法

表面活性劑促助法具有環境友好、方法簡單的特點，同時可以通過選擇不同種類的表面活性劑對MoS2納米微球的結構進行設計和調控。

Wu等[12]選擇自制的季銨鹽作為表面活性劑，以二水鉬酸鈉和氨基硫脲分別作為鉬源和硫源，以乙醇水溶液作為介質，通過表面活性劑促助法制備出直徑為0.5～2 μm的MoS2納米實心微球，研究表明，適量表面活性劑的存在能夠使球狀產物不產生團聚，且結構更為穩定。

馬少華等[13]首先制備出了雙十八烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP-18)作為表面活性劑，并以其作為硫源，以鉬酸銨作為鉬源，通過共沉淀法制備出了表面修飾有PyDDP的MoS2納米微粒，該種微粒具有較好的油溶性及優異的耐磨潤滑性能。

白鴿玲等[14]采用表面活性劑促助法，以PEG-20000作為包覆劑，制備出MoS2納米球，并以Span-80為分散劑，制得1% MoS2納米球和市售超細二硫化鉬微米粉末復合潤滑油，并對其滾動摩擦性能進行了研究。

Tang[15]等在反應過程中加入了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，制備出了具有類似于花狀結構的MoS2納米球，并將其用于潤滑油添加劑，制備出了耐磨性能優異的潤滑油，研究表明這主要是因為CTAB長的碳鏈容易卷曲，將先生成的納米片狀二硫化鉬吸附到表面進行自組裝，消除部分懸空鍵，降低納米片狀二硫化鉬表面能，抑制表面的生長，最終生成花狀納米二硫化鉬，CTAB實際起到了模板作用。

在此基礎上，Tang等[16]通過表面活性劑促助法研究了反應時間及CTAB對所制備的空心MoS2納米球形貌的影響，結果表明，CTAB不僅能夠控制產物的形貌及物相，還能有效地阻止產物微粒的團聚。以上研究表明，無機鉬源和有機硫源在表面活性劑的結構導向及超聲波輔助下，無需惰性氣體保護，高溫煅燒，即可在較低水熱溫度下直接獲得粒徑為10～20 nm、六方晶相的超細2H-MoS2，這種可控的合成方法可以擴展到其他過渡金屬硫化物材料制備復雜的中空結構中。

1.5 其他方法

除了以上常見方法，還有很多其他方法被應用于MoS2納米微球的制備中，為MoS2納米微球的制備提供了多種新思路。周軍等[17]以鉬酸鈉為鉬源，草酸為還原劑，硫化鈉為硫源，對微乳液法制備納米MoS2工藝中的酸沉過程進行研究，得到了分散性較好、尺寸均勻、平均粒徑60 nm的球形MoS2粉末。微乳液法中可以通過控制制備條件，控制納米MoS2形貌或者晶粒大小，但是一般制備的納米MoS2顆粒比水熱法制備的要大，在工業生產中可得到良好的應用。

此外，選擇不同的氧化物及硅酸鹽等作為載體，在MoS2的形成過程中提供相應的成核位置，可制得大小適中的空心MoS2納米微球。Xu等[18]選用氧化物TiO2作為載體提供成核位置，將負載其上，制備出粒徑更小更均勻的新型MoS2空心微球(如圖2所示)。Liu[19]等則選用硅酸鹽礦物作為載體，通過水熱法將MoS2負載在其上，制備出了雙層的中空結構MoS2微球，該種微球不但具有良好的耐磨潤滑性能，而且在摩擦使用壽命完成之后，可作為光催化劑用于有機廢物的后處理。這些方法都為MoS2微球的制備及應用提供了新的思路，并在一定程度上提高了MoS2納米微球的使用效率。

圖2 氧化物TiO2作為載體制備空心球狀MoS2

2 二硫化鉬納米微球在摩擦領域中的應用

MoS2納米微球表現出非常優異的摩擦性能、催化活性、吸附性能等，可以滿足很多領域的使用要求，在固體潤滑、功能材料、化學催化、光電材料等方面具有極大的應用潛力[20]。尤其是相較于傳統的層狀結構MoS2納米粒子，表現出更為良好的耐磨減損性能，目前已引起學者們的廣泛關注。

2.1 二硫化鉬納米微球作潤滑介質添加劑

MoS2納米微球具有特殊的球狀結構，在潤滑介質中易于滾動分散，因此被大量應用于潤滑添加劑。劉敏等[21]將直徑為150 nm左右的MoS2納米微球加入到玉米油中，并對其潤滑性能進行研究，結果表明，MoS2納米微球相較于層狀的MoS2表現出更為優異的摩擦學性能。

石華強等[22]則選用有機膦酸萃取劑Cyanex 301作為助劑，通過萃取-溶劑熱法制備出表面修飾有Cyanex 301的MoS2納米微球，并將其添加在基礎潤滑油中。結果表明，較傳統的MoS2而言，該MoS2納米微球具有更為良好的極壓性能和潤滑減損性能。

Kawasato等[23]通過溶劑萃取、熱處理、沉積并常規處理的方法得到了粒子直徑約0.5～3 μm的新型MoS2納米微球，并對其潤滑性能進行測定，結果表明，該MoS2納米微球可高度分散于油中，且表現出了較大的負載能力和極佳的抗磨性能。綜上所述，MoS2納米微球由于其自身的特殊結構，能夠在潤滑油中進行良好分散，較常規的納米MoS2而言，表現出了更為優異的減磨潤滑性能。

2.2 二硫化鉬納米微球制備耐磨復合材料

樹脂基耐磨復合材料在摩擦領域中具有廣泛的應用，因此，MoS2納米微球的制備為耐磨復合材料的發展提供了新的思路。缐芳等[24]選用鎢酸鈉為添加劑，通過水熱法制備出花狀的MoS2納米微球，并將其添加在環氧樹脂中，制備出耐磨復合涂層材料。該耐磨復合材料表現出更為優異的摩擦性能，且當MoS2納米微球添加量最適時，其摩擦系數相對于環氧樹脂降低了0.65倍。

胡坤宏等[25]通過快速沉淀法制備出球狀MoS2，并以其對聚甲醛進行改性，所得到的復合材料較市售二硫化鉬改性的聚甲醛而言，耐擦傷性能及潤滑減損性能有了較大程度的提高。然而，從樹脂復合材料的透射電鏡(如圖3所示)中可以看到，球狀MoS2在樹脂基體中呈現出了一定的團聚狀態，分散性能有待提高。

綜上所述，對于球狀MoS2在制備耐磨復合材料的時候，其分散性能對復合材料摩擦性能的影響較大，因此需要對其粒徑或表面進行進一步優化，以期使得球狀MoS2的優異潤滑性能得到最大程度的發揮。

圖3 球狀MoS2在聚甲醛中的分散性

2.3 二硫化鉬納米微球制備自潤滑涂層

近年來，已經出現大量將二硫化鉬應用于潤滑涂層的研究。Peleklestoba等[26]選用MoS2作為主要原料，以二丁基酞酸、丙烯乙二醇、環氧樹脂等作為有機組分，制備出了固體潤滑膏，并將其涂在火車摩擦副表面，極大降低了車輪的摩擦系數，延長車輪的使用壽命。呂桂森等[27]則通過噴涂的方式，以MoS2和石墨作為固體添加劑，以無機磷酸鹽作為膠黏劑，制備出了自修復性能優異的MoS2基自潤滑復合涂層。以上研究結果表明，納米MoS2均在涂層中表現出了優異的潤滑減損性能。然而，以MoS2納米微球作為添加劑制備自潤滑涂層尚未見文獻報道。

可以預測，以不同結構的MoS2納米微球為原料，可開發出耐磨自潤滑性能優異的自潤滑涂層，使得MoS2納米微球的使用范圍得到更大程度的推廣。

3 結 語

目前對于MoS2納米微球的制備已經出現了大量的方法，且已制備出了結構、形貌各不相同的MoS2納米微球。MoS2納米微球具有特殊的球狀結構，相較于傳統的MoS2納米粒子而言，在摩擦過程中表現出了更為優異的減磨潤滑性能，不僅應用于潤滑油介質添加劑使用，而且能夠應用于耐磨復合材料以及復合涂層的制備。然而MoS2納米微球的可控化制備尚未完全實現，今后對MoS2納米微球的制備及其在摩擦過程中潤滑作用的研究將會更加深入，以期建立MoS2納米微球形貌結構與其減磨潤滑作用的關系，開發出更多性能優異的MoS2納米微球潤滑復合材料。