濕法氧化分解鉬精礦工藝技術研究

厲學武,唐麗霞,曹維成,王 磊,劉東新,楊秦莉,羅建海

(金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)

0 引 言

高溶氧化鉬是鉬冶金產業鏈的一種重要的中間產品之一，是從鉬精礦到鉬酸銨的重要樞紐，高溶氧化鉬品質影響下游產品加工工藝經濟效益和下游產品品質[1～2]。鉬冶煉企業一般采用焙燒方法將鉬精礦轉化為高溶氧化鉬，規模小的企業用回轉窯[3-6]、反射爐焙燒鉬精礦生產高溶氧化鉬，規模大的企業采用多膛爐焙燒鉬精礦生產高溶氧化鉬[7-11]，但是近年來伴隨著國家嚴格的環保政策逐步實施、節能降耗政策落地，要求淘汰能耗高、污染嚴重的反射爐焙燒鉬精礦生產高溶氧化鉬的作業方式，開發出回轉窯節能焙燒鉬精礦生產高溶氧化鉬工藝流程-無碳鉬精礦焙燒工藝技術，完善、推廣多膛爐焙燒鉬精礦生產高溶純三氧化鉬工藝技術。

除上述以焙燒方式將鉬精礦轉化為高溶氧化鉬工藝技術外，濕法加壓氧化分解的方式將鉬精礦轉化為高溶氧化鉬是鉬冶煉技術研究的熱點之一。依據加壓氧化分解加入的物質性質差別，可以將鉬精礦加壓氧化分解技術分為加壓酸浸、加壓堿浸兩種類型。

公顏兵等[12]系統論述了常壓氧化分解鉬精礦與高壓氧化分解鉬精礦區別與聯系，強調高壓氧化分解鉬精礦具有廣闊的應用前景。謝鏗等[13]論述了加壓酸浸和加壓堿浸鉬精礦物化原理、工藝流程和生產實踐概況，提出了高溫高壓酸浸鉬精礦具有反應速度快、投資效益大、鉬轉化率高，但存在設備腐蝕嚴重、難以控制反應條件及氮氧化合物環境污染等問題，加壓堿浸工藝具有金屬回收率高、反應介質對設備腐蝕性小、反應溫和、浸出液中雜質含量少等優勢，同時存在堿消耗量大、產生的大量硫酸鈉難以處理等不足。符劍剛等[14]分析了高壓堿浸和高壓酸浸工藝優缺點，提出了電氧化是最具有發展前途的鉬精礦濕法提取工藝。廖利波在《輝鉬礦分解工藝的最新進展》[15]中通過分析不同濕法氧化分解鉬精礦基礎上，提出尋找新的氧化劑，強化分解過程、簡化工藝流程，減少和避免環境污染、提高鉬精礦的分解率。

本文在查閱加壓氧化鉬精礦制備高溶氧化鉬相關文獻基礎上，同時借鑒前人對濕法氧化分解鉬精礦的研究成果，開展了加壓氧化分解鉬精礦制備高溶氧化鉬技術研究，系統考察了加壓氧化分解鉬精礦技術參數對高溶氧化鉬品質的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原輔料

本文研究所用原料為金堆城鉬業股份有限公司礦業分公司生產非標鉬精礦(鉬精礦物理化學指標見表1)，瓶裝氧氣，去離子水。

1.2 設備、儀器

有效容積為2 000 mL的高壓反應釜，燒杯1 000 mL，量筒1 000 mL，電子天平，計時器，真空泵，抽濾瓶，熱風循環烘箱，高速粉碎機，80目標準篩。

表1 鉬精礦技術指標

1.3 試驗流程

首先用高速粉碎機將鉬精礦粉碎，用80目標準篩將粉碎后的鉬精礦進行篩分，取80目篩下；其次，稱取一定量去離子水，80篩下鉬精礦加入2 000 m L的高壓反應釜內，蓋好釜蓋；第三，向反應釜內預充一定壓力的氧氣，并保持一定時間，檢測反應釜是否泄漏，若無泄漏，將反應釜內氧氣排出；第四，開啟攪拌、加熱物料，待溫度升至試驗溫度后，緩慢充入氧氣至試驗氧氣分壓，保溫、保壓一定時間后降溫泄壓；第五，打開反應釜釜蓋，取出物料，用真空泵、抽濾瓶進行固液分離，并用一定體積的熱水洗滌濾餅，廢水取樣檢測，將濾餅送入熱風循環烘箱烘干脫水，烘干后的濾餅取樣檢測。

2 結果與討論

2.1 溫度對制備樣品的影響

試驗所用鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，固液比1∶10，攪拌轉速500 r/min，保溫保壓時間為300 min，考察不同反應溫度對制備樣品的影響。

表2 不同溫度制備樣品技術指標 %

不同溫度制備樣品技術指標見表2。由表2數據可知，反應溫度越高，高溶氧化鉬中氨不溶鉬含量越低，在220 ℃時制備的高溶氧化鉬氨不溶鉬低至0.31%，低于多膛爐焙燒鉬精礦制備的高溶氧化鉬氨不溶鉬(氨不溶鉬在0.60%～2.50%之間)，該種類型高溶氧化鉬生產鉬酸銨時金屬轉化率高，鉬酸銨加工成本低，產品市場競爭力強。同時高溶氧化鉬中其他雜質隨著溫度升高呈現降低的趨勢，如K、Cu、Fe、Ca等。

圖1 原料、不同溫度制備樣品XRD譜圖和二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準圖譜圖

圖1為原料、不同溫度制備樣品XRD譜圖和二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準圖譜圖。圖1中原料、180 ℃曲線與二硫化鉬XRD、三氧化鉬標準譜圖對比知，原料曲線顯示了二硫化鉬特征峰，證實原料是鉬精礦，180 ℃樣品曲線突出顯示了二硫化鉬特征峰，同時也顯示了2θ角為7°、23°及27°附近三氧化鉬XRD衍射特征峰，證明180 ℃樣品為二硫化鉬為主、三氧化鉬為輔的混合物；200 ℃、220 ℃樣品曲線與二硫化鉬XRD、三氧化鉬標準譜圖對比可知，200 ℃、220 ℃曲線突出顯示了三氧化鉬XRD衍射特征峰，同時二硫化鉬XRD衍射特征峰全部消失，證明200 ℃、220 ℃制備的樣品為三氧化鉬，即原料鉬精礦中二硫化鉬全部轉化為三氧化鉬。圖1中180 ℃、200 ℃和220 ℃曲線綜合顯示，在特定的固液比、氧氣分壓、保溫保壓時間、攪拌速度等條件下， 180 ℃可以將鉬精礦部分氧化生成氧化鉬，但是不能將鉬精礦完全、徹底轉化為氧化鉬，證明180 ℃以下鉬精礦轉化氧化鉬動力不足，必須將溫度提高至200 ℃以上，才可以將鉬精礦完全轉化為高溶氧化鉬，最終確認氧氣分壓1.20 MPa，固液比1∶10，攪拌轉速500 r/min，保溫保壓時間為300 min條件下，200 ℃是鉬精礦完全轉為高溶氧化鉬的相對合適的溫度。

反應條件與設備材質要求緊密聯系，對于高溫高壓反應釜來講，工作溫度越高，對反應釜材質要求越高。鑒于上述氨不溶鉬和設備要求綜合考慮，確定200 ℃作為氧化分解鉬精礦合適溫度。

2.2 固液質量比對制備樣品的影響

試驗所用鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，溫度200 ℃，攪拌轉速500 r/min，保溫保壓時間為300 min，考察固液質量比對制備樣品影響。

表3 不同固液質量比制備樣品技術指標 %

不同固液質量比制備樣品技術指標見表3。表3數據顯示，固液質量比越小，高溶氧化鉬雜質含量和氨不溶鉬含量越低，當固液質量比在1∶10～1∶15之間變化時，氨不溶鉬分布在0.35%～0.26%之間，即氨不溶鉬變化不大，固液質量比越小，設備單位效率越低，綜合氨不溶鉬和設備效率因素選擇固液質量比為1∶10較合適。

圖2為純氧化鉬XRD標準圖譜及不同固液比制備樣品XRD譜圖。圖2曲線1∶6、1∶10、1∶15衍射峰相同，且與三氧化鉬曲線衍射峰相同，證明1∶6、1∶10、1∶15樣品中金屬鉬的賦存狀態為三氧化鉬。鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，溫度200 ℃，攪拌轉速500 r/min，保溫保壓時間為300 min，固液比在1∶6～1∶15，可以將鉬精礦轉化為三氧化鉬。

2.3 反應時間對制備樣品的影響

試驗所用鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，溫度200 ℃，攪拌轉速500 r/min，固液比1∶10，考察不同反應時間對制備樣品元素含量及鉬賦存狀態的影響。

圖2 純氧化鉬XRD標準圖譜及不同固液比制備樣品XRD譜圖

反應時間/minMoKNaCuFeCa氨不溶鉬6042.330.0230.0770.126 03.480.2616.6818051.250.0160.0620.008 00.790.150.5630052.670.0130.0590.008 00.470.110.35

不同反應時間制備樣品技術指標見表4。表4數據顯示，反應時間分布在60～300 min之間，制備樣品的鉬含量分布在42.23%～52.67%之間，氨不溶鉬分布在0.35%～1.68%之間，其他雜質含量隨著反應時間延長均有不同程度的降低。

圖3為不同反應時間制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準譜圖。圖3曲線60 min、180 min與二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準衍射峰對比可知，60 min、180 min制備的樣品中金屬鉬賦存狀態為二硫化鉬、三氧化鉬共存；曲線360 min顯示金鉬的賦存狀態為三氧化鉬，同時聯系圖2中曲線200 ℃代表樣品的反應時間為300 ℃，且樣品金屬鉬為三氧化鉬。綜合圖2中曲線200 ℃和曲線圖3中60 min、180 min、360 min樣品中金屬鉬的賦存狀態得出：鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，溫度200 ℃，攪拌轉速500 r/min，固液比1∶10的條件下，反應時間在300～360 min之間，鉬精礦中二硫化鉬可以完全轉化為三氧化鉬。

圖3 不同反應時間制備樣品XRD譜圖

2.4 氧氣分壓對制備樣品的影響

試驗所采用鉬精礦100 g，溫度200 ℃，固液比1∶10，保溫保壓時間為300 min，攪拌轉速500 r/min，考察氧氣分壓對制備樣品元素含量及鉬賦存狀態的影響。

不同氧氣分壓制備樣品技術指標見表5。表5數據顯示，樣品鉬含量隨氧氣分壓升高而上升，氧氣分壓在0.50～1.20 MPa之間變化，鉬含量在41.25%～52.67%之間變化，同時氨不溶鉬隨氧氣分壓升高而降低，其他雜質含量隨氧氣分壓升高均有不同程度的降低。

表5 不同氧氣分壓制備樣品技術指標 %

圖4為不同氧氣分壓制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準譜圖。圖4中曲線0.5 MPa、0.8 MPa、1.2 MPa與二硫化鉬、三氧化鉬標準曲線對比知，0.5 MPa曲線與二硫化鉬標準曲線完全相同，證明0.5 MPa樣品金屬鉬賦存狀態為二硫化鉬；0.8 MPa曲線、1.2 MPa曲線與三氧化鉬標準曲線基本完全相同，證明氧氣分壓為0.8 MPa、1.2 MPa條件下制備樣品中金屬鉬賦存狀態三氧化鉬。

圖4 不同氧氣分壓制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準譜圖

綜合曲線0.5 MPa、0.8 MPa、1.2 MPa樣品中金屬鉬賦存狀態知，在鉬精礦100 g、溫度200 ℃、固液比1∶10、保溫保壓時間為300 min、攪拌轉速500 r/min的條件下，隨著氧氣分壓升高二硫化鉬向三氧化鉬轉化率升高，氧分壓升至1.20 MPa時99.65%金屬鉬轉化為三氧化鉬。

2.5 攪拌速度對制備樣品的影響

試驗所用鉬精礦100 g，溫度200 ℃，氧氣分壓1.20 MPa，固液比1∶10，保溫保壓時間為300 min，考察不同攪拌速度對制備樣品元素含量及鉬賦存狀態的影響。

表6 不同氧氣分壓制備樣品技術指標 %

不同攪拌轉速制備樣品技術指標見表6。表6數據顯示，隨著攪拌速度提高，制備樣品鉬含量提高。攪拌速度350 r/min制備的樣品鉬含量為42.32%，氨不溶鉬為21.57%；攪拌速度500 r/min和650 r/min制備樣品鉬含量差別小，同時氨不溶鉬差別很小，證明攪拌速度500 r/min、650 r/min速度差別對氧化分解二硫化鉬制備氧化鉬影響程度小。

圖5為不同攪拌速度制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準譜圖。從圖5中的曲線350 r/min與二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準譜圖對比可知，350 r/min樣品中金屬鉬主要賦存狀態為二硫化鉬，但是摻雜少量的三氧化鉬，集中體現在7°附近有1條三氧化鉬XRD特征峰；從曲線500 r/min、650 r/min與二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準譜圖對比可知，曲線500 r/min、650 r/min與三氧化鉬XRD標準譜圖相同，證明500 r/min、650 r/min 樣品中金屬鉬賦存狀態為三氧化鉬。

綜合表6樣品氨不溶鉬數據和圖5樣品XRD圖譜知，為了將鉬精礦完全轉化為三氧化鉬，必須保證足夠的攪拌強度，本論文所用設備和試驗條件下，攪拌強度維持在500 r/min是二硫化鉬完全轉化為三氧化鉬的重要條件。

圖5 不同攪拌速度制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標準譜圖

3 結 論

濕法氧化分解鉬精礦方法制備的氧化鉬的氨不溶鉬低，提高了從氧化鉬到鉬酸銨過程的金屬轉化率，具體工藝技術參數：反應溫度200～220 ℃，氧氣分壓0.80～1.20 MPa，固液比1∶6～1∶15，攪拌轉速500～650 r/min，保溫保壓時間為300～360 min，在上述工藝技術參數下制備的氧化鉬氨不溶鉬低于0.50%。