某鉛鋅尾礦庫周邊農田土壤重金屬污染狀況及風險評價

梁雅雅，易筱筠，2*，黨 志，2，王 琴，高雙全，唐 婕，張政芳

（1.華南理工大學環境與能源學院，廣州 510006；2.工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣州 510006）

隨著我國對礦產品的需求日益增加，礦產資源的開發在推動我國經濟發展的同時，也帶來了比較嚴峻的環境問題。礦業開采的過程中形成了大量尾礦庫，不僅占用了大量土地資源，也對礦山及周圍環境造成了嚴重的生態破壞和環境污染[1-3]。由于采礦廢水和選礦廢液的直接排放以及廢石和尾礦等固體廢棄物的堆放和淋濾，使礦區周圍土壤富集大量的重金屬。重金屬可以從土壤中遷移到生態系統的其他組成部分，如地下水和農作物中，并通過食物鏈危害到人體健康[4-6]。因此，有必要對尾礦庫周圍土壤的重金屬污染程度進行評價。

目前土壤重金屬污染評價方法很多，主要有單因子污染指數法、地累積指數法[7]、污染負荷指數法、內梅羅綜合污染指數法、潛在生態危害指數法、灰色關聯分析法[8]和結合模糊數學理論產生的模糊綜合評價法等，其中，內梅羅綜合污染指數法能夠反映多種污染物對環境的作用，但是無法反映污染物對作物的毒害差異[9]；而潛在生態危害指數法則綜合考慮了重金屬的毒性、遷移轉化規律和評價區域對重金屬污染的敏感性，但無法反映重金屬間毒性加權或拮抗作用[10]；模糊綜合評價法能對呈現模糊性的資料作出比較科學、合理、貼近實際的量化評價，但不易操作，對指標權重的確定主觀性較強[11]。本文在調查和分析廣東省某鉛鋅尾礦庫周邊土壤重金屬含量的基礎上，采用內梅羅綜合污染指數法、潛在生態危害指數法和模糊綜合評價法來評價重金屬污染對研究區域農田土壤帶來的風險，可以給該礦區的污染現狀一個更全面的描述，并通過分析不同評價方法的側重點，使人們根據評價目的的不同選擇合適的方法，為重金屬污染農田的安全利用和整治提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與分析

鉛鋅尾礦庫位于廣東省梅州市梅縣丙村鎮，尾礦庫區為韓江流域的上游，水系呈樹枝狀分布，礦區東南方向有一條梅江，為常年流水的河流，除此之外都是小溪，主要供居民灌溉和飲用，庫區下游250 m內有居民6戶，有大面積農田。由于該尾礦庫已經閉庫多年，庫區地表水來源主要為大氣降水，小溪上游匯聚的泉水，溪水常年有水流，雨季時水量會驟增，庫區下游有濾水池，該尾礦庫分別于2014年7月“蘇力”臺風強降雨期間和2015年5月除險整治施工期間堆積壩出現過兩次局部范圍垮塌，造成下游濾水池有大量尾砂淤積，庫內積水經地表徑流或排洪系統流向濾水池并流向下游小溪，小溪水主要用來灌溉庫區下游農田土壤。下游農田土壤如果受到重金屬污染，重金屬可能會遷移到農作物中并通過食物鏈危害到居民的健康。因此對尾礦庫下游農田土壤的重金屬污染狀況進行調查和分析顯得尤為重要。

樣品取自鉛鋅尾礦庫下游農田，主要沿尾礦出水的受納溪水進行農田土壤采集，共采集土樣58個，包括29個稻田土壤和29個蔬菜地土壤，采樣點分布圖見圖1。每個土樣采用梅花點采樣法將幾個點位的土樣混合成一個樣，采集土樣時，剔除土壤中大粒徑石礫、雜草、植物根系等雜物，取0～20 cm表層土壤裝入聚乙烯薄膜封口袋中做好標記帶回實驗室。將采集的土壤樣品置于干燥通風處自然晾干，然后磨碎過100目篩，用于土壤中重金屬元素總量的分析[12]。土壤pH值測定時將水、土以體積比為2.5∶1混合后用pHS-3C型酸度計測定[13]；土壤有機質（OM）采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定[14]。土壤重金屬全量采用HCl-HNO3-HClO4-HF混合酸消解法在石墨消解儀（DS-360）中消解[12]，消解過程中每個土樣做3個平行樣并加入空白樣和國家標準物質（GBW07405）進行質量分析控制。消解后的樣品采用ICP-OES（Agi?lent，Santa Clara，CA，USA）測定Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni和As的含量，部分樣品中的Cd含量采用ICP-MS（Ag?ilent，Santa Clara，CA，USA）檢測。

數據統計采用統計軟件SPSS 22.0進行相關性分析和主成分分析，相關性分析使用Person相關分析，P＜0.05為顯著相關，P＜0.01為極顯著相關。

1.2 評價標準與評價方法

1.2.1 評價標準

根據《土壤環境質量標準》（GB 15618—2018）中的分級和分類原則，農田土壤執行二級標準，并按照pH值范圍和土壤采樣地分別執行不同標準值[15]。

1.2.2 評價方法

（1）單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法

圖1 研究區位置及采樣點分布圖Figure 1 Position in the study area and the sampling point distribution

單因子污染指數法是以污染物的環境質量標準為基準的一種評價方法，該方法針對單一重金屬污染因子進行評價，不能反映多個污染因子導致的整體污染水平[16]，該方法是其他評價方法的基礎。單因子污染指數是污染物的實測濃度與其對應評價標準的比值。

當土壤同時被多種重金屬污染時，需要將單因子污染指數按一定方法綜合運用進行評價。內梅羅綜合污染指數法就是將單因子污染指數的平均值和最大值歸納到一起進行綜合污染評價的方法[17-19]。內梅羅綜合污染指數為PN，表達式為：

式中：PN為土壤綜合污染指數；（Ci/Si）ave為各污染物的指數平均值；（Ci/Si）max為所有污染物的污染指數最大值。當PN≤0.7 為非污染；0.7＜PN≤1為警戒線；1＜PN≤2為輕度污染；2＜PN≤3 為中度污染；PN＞3為重度污染。

（2）潛在生態危害指數法

潛在生態危害指數法是1980年瑞典科學家Hakanson從沉積學角度提出的評價重金屬污染程度和潛在生態危害的一種方法[20]。這種方法除了考慮重金屬的含量之外，還將重金屬的生態效應、環境效應和毒理學聯系在了一起，采用具有可比的、等價指數分級法進行評價[21]。土壤中重金屬潛在生態危害指數為RI，表達式為：

（3）模糊綜合評價法

模糊綜合評價法是將模糊理論和層次分析法相結合的一種評價方法，利用層次分析法確定評價指標的權重之后，再利用模糊數學的理論建立隸屬度函數和模糊評價矩陣，經過一系列的矩陣運算就可以得出不同條件下系統的運行狀況的等級和得分，最后經過分析比較得出最終評價結果。模糊綜合評價法實際上是一個模糊變換，評價的步驟主要包括構建評價目標的因素集、建立評價集、確定隸屬度函數、確定權重和模糊綜合評價[22-23]。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區域土壤pH值范圍為4.7～7.5，其中31個點位的樣品pH＜6.5，27個點位的樣品pH在6.5～7.5之間。土壤有機質含量范圍為2.1%～8.7%，有機質含量均值為4.2%。所調查土壤中，稻田土壤的重金屬元素平均含量均高于蔬菜地土壤（表1）。與《土壤環境質量標準》（GB 15618—2018）Ⅱ級標準值比較，所有點位的Cr元素均未超標，Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和As在土壤樣品中都有一定程度的超標。對于pH＜6.5的點位，Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和 As的點位超標率分別為25.8%、67.7%、19.4%、77.4%、16.1%和45.2%，對于pH在6.5～7.5之間的點位，Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和As的點位超標率分別為11.1%、48.2%、11.1%、100%、11.1%和48.2%。稻田土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和As的點位超標率分別為27.6%、89.7%、20.7%、100.0%、24.1%和82.8%，蔬菜地土壤相應的超標率分別為10.3%、27.6%、10.3%、75.9%、3.5%和10.3%。稻田土壤中各重金屬的超標率比蔬菜地土壤的大。在所有土壤樣品中各重金屬點位超標率的順序為：Cd＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr，表明本研究區域土壤中存在不同程度的Pb、Zn、Cu、Cd、Ni、As累積現象。

變異系數的大小反映各樣點重金屬含量分布的差異大小，變異系數的大小與人類活動有關，變異系數CV≤10%，表示弱變異性；10%＜CV＜100%，表示中等變異性；CV≥100%，表示強變異性[24]。由表1可知，稻田土壤中各重金屬的變異系數在10%～100%之間，屬于中等變異程度。蔬菜地土壤中除了Cu和Ni的變異系數在10%～100%內，屬于中等變異程度之外，其他重金屬含量的變異系數都大于100%，屬于強變異程度。蔬菜地土壤的重金屬含量變異系數大于稻田土壤，表明蔬菜地土壤受人為活動的影響更為顯著。

2.2 土壤重金屬元素相關性和主成分分析

重金屬元素之間的相關性程度可以反映出重金屬的來源是否相同，它們之間存在相關性說明它們的來源可能相同，否則來源可能不同[25]。利用SPSS對土壤重金屬全量的相關分析表明（表2），7種重金屬含量之間相關性都達到了極顯著水平（P＜0.01），說明這些重金屬具有較好的同源性，由于鉛鋅尾礦庫滲漏的水流入下游用來灌溉農田的小溪，猜測研究區域農田土壤中的這7種重金屬可能來自于上游鉛鋅尾礦庫。

主成分分析是將土壤中污染物重金屬的信息進行集中和提取，從而確認重金屬污染來源的一種方法[26-27]。從表3可以看出，第1、2主成分的特征值占了總方差百分比的累計貢獻率的88.433%。前兩個主成分已經對7種元素所包含的大部分土壤重金屬信息進行了概括。其中第一主成分因子包括Pb、Zn、Cu、Cd和As，第二主成分包括Cr和Ni。主成分分析的結果表明重金屬Pb、Zn、Cu、Cd、As的輸入對當地農田土壤環境質量的影響高于重金屬Cr和Ni，是當地農田土壤環境質量的主要影響因子，與土壤中各重金屬點位超標率順序的結果（Cd＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr）相佐證。

2.3 農田土壤重金屬污染評價

采用下面幾種方法分別對pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤重金屬污染進行評價。

2.3.1 單項污染指數法和內梅羅綜合污染指標法評價

從各重金屬的單項污染指數平均值來看（表4），兩個pH值范圍土壤中的Pb、Cu、Cr和Ni的平均污染指數小于1，處于無污染級別，而Cd、Zn和As的污染指數平均值都大于1，Zn和As處于輕污染級別，Cd的污染程度達到了重污染級別，各重金屬的單項污染指數平均值的大小為：Cd＞Zn＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Cr。內梅羅綜合污染指數顯示pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤均屬于重度污染級別，研究區域土壤樣點的總體內梅羅綜合污染指數為5.30，屬于重度污染級別。經過計算研究區域各采樣點的內梅羅綜合污染指數，可以得出研究區域土壤樣品中屬于安全、輕度污染、中度污染和重度污染的比例分別為12.07%、10.34%、20.69%和56.90%，各污染等級所占比例大小順序為：重度污染＞中度污染＞安全＞輕度污染，達到污染級別的土壤樣點占87.93%。

表1 土壤中重金屬含量Table 1 Heavy metal contents in soils

表2 土壤中重金屬全量相關性分析Table 2 Correlation coefficients of heavy metal contents in soil

表3 土壤中重金屬主成分因子Table 3 Principal component fator of heavy metal elements in soil

2.3.2 潛在生態危害指數法

運用潛在生態危害指數評價重金屬污染程度，結果見表5。Pb、Zn、Cu、Cr、Ni和As的潛在生態風險因子都小于40，生態風險程度處于輕微級別，Cd的生態風險程度為很強，可見Cd的污染最為明顯。潛在生態危害指數法顯示pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤均屬于中度生態風險程度，研究區域所有樣點的土壤重金屬潛在生態危害指數為252.70，屬于中度生態風險程度。所采集土壤樣品屬于輕微、中等、強、很強和極強的生態風險程度的比例分別為43.10%、32.76%、17.24%、5.17%和1.72%，各生態風險等級所占比例大小順序為：輕微＞中等＞強＞很強＞極強。

2.3.3 模糊綜合評價法

（1）評價因素集及評價集的確定

本研究中選取Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni、As 7種重金屬作為評價因素集的評價因子，即因素集為U={Pb，Zn，Cu，Cr，Cd，Ni，As}。參考《土壤環境質量標準》（GB 15618—2018）及重金屬污染的相關研究[15，28-30]，將土壤重金屬污染等級劃分為5個等級，即Ⅰ級（清潔），Ⅱ級（尚清潔），Ⅲ級（輕污染），Ⅳ級（中污染），Ⅴ級（重污染），研究區域土壤重金屬污染的評價集為Ⅴ={清潔，尚清潔，輕污染，中污染，重污染}，分級標準見表6。

（2）隸屬度函數的確定

通過研究區域土壤重金屬濃度及隸屬度函數的計算公式可以確定隸屬度，從而分別建立pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤重金屬元素污染程度模糊關系矩陣R，分別為：

表4 土壤中重金屬單項污染指數及內梅羅綜合污染指數Table 4 Single pollution index and Nemerow index of heavy metal in soil

表5 土壤中重金屬潛在生態危害指數Table 5 Potential ecological risk index of heavy metal in soil

表6 評價目標的評價集（mg·kg-1）Table 6 Evaluation set of evaluation objectives（mg·kg-1）

（3）確定權重集

采用超標倍數法來確定權重，根據權重計算公式確定權重集A，對于pH＜6.5的土壤，其權重集A={0.08，0.18，0.03，0.02，0.45，0.04，0.19}；對于6.5＜pH＜7.5的土壤，其權重集A={0.07，0.17，0.02，0.01，0.54，0.03，0.16}。

（4）模糊綜合評價

將A和R集合代入土壤污染程度綜合評價集B=A×R中，得到模糊綜合評價集B，對于pH＜6.5的土壤，其評價集B={0.11，0.06，0，0.16，0.67}；對于6.5＜pH＜7.5的土壤，其權重集B={0.07，0.05，0，0.04，0.83}。因此，對于pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤，其重污染的隸屬度分別為0.67和0.83，根據最大隸屬度原則可以判斷該區域土壤環境重金屬污染均屬于V級，即重度污染。

2.3.4 幾種評價方法的比較

研究區域pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤重金屬污染評價結果比較一致，對比內梅羅綜合污染指數法、潛在生態危害指數法和模糊綜合評價法的評價結果，單項污染指數顯示Pb、Cu、Cr和Ni為無污染級別，Zn和As處于輕污染級別，Cd的污染最嚴重，為重污染級別。內梅羅綜合污染指數法的評價結果顯示，達到重金屬污染水平的土壤樣點占87.93%，綜合評價結果認為，研究區域土壤中的重金屬污染達到重度污染等級；潛在生態危害指數法評價結果顯示，Cd的生態風險較為突出，屬于極強生態風險等級，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、As的生態風險為輕微等級，研究區域土壤重金屬污染屬于中度生態風險等級；模糊綜合評價法評價結果顯示，研究區域土壤重金屬污染等級為重度污染。就本研究來說，利用內梅羅指數法和模糊綜合評價法來評價該鉛鋅尾礦庫周圍的農田土壤重金屬污染，其結果要嚴重于采用潛在生態危害指數法的評價。

可見，3種方法評價的污染程度不同，分析原因，內梅羅綜合污染指數法引入最大的單因子污染指數，突出了污染指數最大的污染物對環境的影響和貢獻作用，這是造成內梅羅指數法評價結果比潛在生態危害指數法更嚴重的原因。其次，較低的毒性響應系數可能是潛在生態危害指數法評價等級低于內梅羅污染指數法和模糊綜合評價法的一個原因[31]。從3種方法評價的結果可以判斷研究區域農田受到多種重金屬的復合污染，重金屬對農田土壤存在某種程度的風險。3種評價方法各有其側重點和合理性，潛在生態危害指數法考慮了重金屬的毒性作用，側重于評價重金屬對環境的潛在風險[32]。內梅羅指數法既可以反映單個元素的污染程度又可以評價多個元素對土壤的綜合作用[33]。模糊綜合評價法可以客觀地反映各污染因子共同作用下的土壤環境狀況而不能評價單個元素的污染程度，當評價因子較多時模糊綜合評價過程較繁瑣[34]。采用哪一種評價方法進行合理評價，需要根據評價目的的不同進行選擇。

3 結論

（1）與《土壤環境質量標準》（GB 15618—2018）Ⅱ級標準值相比，鉛鋅尾礦庫周圍農田土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、Ni、As含量有不同程度超標，Cr含量均未超標，重金屬超標率順序為：Cd＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr。尾礦庫周圍農田土壤中的7種重金屬含量之間均有極顯著相關性，主成分分析結果表明農田土壤中的Pb、Zn、Cu、Cd、As是當地農田土壤環境質量的主要影響因子。

（2）內梅羅指數法、潛在生態危害指數法和模糊綜合評價法的評價結果有所差異，3種方法各有側重點及各具合理性，在對土壤重金屬污染進行評價時，應根據評價目的選擇合適的評價方法。評價土壤重金屬對周邊環境的潛在風險時可使用潛在生態危害指數法，評價多個元素對環境的綜合作用時可采用內梅羅綜合污染指數法和模糊綜合評價法，但是當評價因子較多時模糊綜合評價法的過程較為復雜，既想評價單個元素的風險又想評價多個元素的綜合風險時可以選擇內梅羅指數法。

（3）該鉛鋅尾礦庫周邊農田受到多種重金屬的復合污染，其中Cd污染最嚴重，重金屬對農田存在某種程度的風險，為避免重金屬元素通過食物鏈進入人體，應該將農田土壤修復整治之后再發展農業。