不同方法提取的花生油對煎炸三文魚風味成分的影響

李鵬飛,劉媛媛,韓 昕,艾娜絲,張文斌,楊瑞金,*

(1.江蘇俊啟生物科技股份有限公司,江蘇南通 226600;2.江南大學食品科學與工程國家重點實驗室,江蘇無錫 214122;3.江南大學食品學院,江蘇無錫 214122;4.北京工商大學,食品營養與人類健康北京高精尖創新中心,北京市食品風味化學重點實驗室,北京 100048)

花生油是世界五大食用植物油之一,由于煙點較高,適合作烹飪和煎炸用油。2017年,我國已經成為花生種植面積及產量世界第一的國家,2016年我國花生種植總面積472.749萬公頃,總產量達到了1728.98萬噸,占世界總產量的40.8%[1]。在我國人們最初選擇食用花生主要是因為其烘烤后產生濃郁的香味,也正因此每年有800多萬噸的花生用來生產濃香花生油,而其余的部分用于烘烤后直接食用[2]。

目前,花生油的提取主要以高溫壓榨為主,并結合溶劑法將殘留在花生粕中的油進一步提取而增加出油率[3]。溶劑法是根據相似相溶的原理進行提取,溶劑法最大的優點是提油率高,油的過氧化值低[4],但溶劑法常用正己烷或6號溶劑進行浸提,其易燃易爆性且具有神經毒性,威脅生命生產安全[5]。同時,溶劑浸提法的毛油必須經過深度精煉,而且高溫精煉也會產生反式脂肪酸、多環芳烴、縮水甘油酯等有害物質[3]。高溫壓榨法簡單易操作,但出油率低,同時高溫壓榨和溶劑浸提后的花生粕存在蛋白質變性和溶劑殘留的問題,因此只能作為飼料或肥料,影響花生資源的綜合利用[6]。冷榨法一般要求在低于60 ℃條件下加工,營養成分保留的也較為完整。但冷榨法的出油率只有熱榨法的一半,市場價格也就比其他的油價格高出不少[7]。隨著人們對資源綜合利用、食品質量和安全要求不斷提高,水媒法提取植物油技術作為可替代或補充傳統植物油提取的新型加工方式,受到人們的廣泛關注。水媒法提取花生油多以未烘烤的花生作為加工原料,這與傳統高溫壓榨花生油的風味評分存在明顯區別[8]。但目前沒有針對兩種方法提取的花生油對烹飪后食材風味影響的相關報道。

三文魚(Salmo)肉質細嫩,脂肪和肌肉分布均勻,富含多種不飽和脂肪酸,適合制作刺身或煎炸食用,且在中國的消費量逐年上升[9]。因此,本文以三文魚作為研究對象,比較水媒法和壓榨法兩種提取方式得到的花生油對煎炸三文魚風味的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

C7～C30正構烷烴標準品(色譜純)、三氯丙烷甲醇溶液標準品 購自北京百靈威化學技術有限公司提供;三文魚、國內某品牌商品油A花生油 購自北京永輝超市;脫皮花生(2015年,一級?；? 生產自山東。

7890N/5975氣相色譜-質譜聯用儀 美國安捷倫公司;ME204E電子天平 德國梅特勒托利多;DB-WAX毛細管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)色譜柱 美國安捷倫科技有限公司;HS-SPME裝置的手柄、固定搭載裝置及65 μm PDMS/DVB 美國Supelco公司;BOTH HI CH-1500T壓榨機 新鄉市眾科機械有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 花生油的制備 將一部分花生分別在150、190 ℃條件下烘烤20 min,冷卻后待用;另一部分花生不做烘烤處理。然后用冷壓榨法、熱榨法和水媒法三種方法分別提取花生油,將三種方法得到的花生油與市售花生油用于GC-MS分析,對比幾種方法得到的吡嗪類化合物含量;分別用對照組、三種方法得到的花生油與市售花生油煎炸三文魚,將得到的三文魚用于GC-MS分析,對比風味組成。提取方法參考Li等[10]。

冷壓榨花生油:選用未烘烤的花生直接進行常溫條件下壓榨得毛油,離心脫水、過濾除雜后備用;熱榨花生油:選用190 ℃條件下烘烤的花生直接進行壓榨、離心脫水、過濾除雜后備用;水媒法花生油:分別選用未烘烤花生、150 ℃和190 ℃條件下烘烤的花生進行充分粉碎、60 ℃水媒法提取,提取方法參考Li等[10]。

1.2.2 煎炸方式 取20 g不同方法得到的花生油放入鐵鍋中,加熱至油溫220 ℃,放入50 g三文魚樣本,煎炸2 min,取出冷卻至室溫待測。三文魚樣本制備:三文魚切成長寬為5.0 cm×4.0 cm、厚度為0.5 cm的魚片進行試驗。

1.2.3 HS-SPME萃取法 取不同提取方法的花生油5 g或三文魚樣品3 g(新鮮或煎炸后),置于20 mL頂空采樣瓶中,50 ℃恒溫水浴中加熱平衡10 min,將手動SPME進樣器固定在HS-SPME搭載裝置上,并將針頭插入頂空瓶中,推出萃取纖維(PDMS/DVB),頂空吸附萃取30 min。吸附時間結束后,將萃取頭插入GC-MS進樣口250 ℃解析5 min。

1.2.4 GC-MS分析條件 不分流進樣,進樣口溫度250 ℃,初溫40 ℃,保留3 min,以5 ℃/min升溫至90 ℃后不保留,再以10 ℃/min升至230 ℃保留7 min。載氣:高純He(99.999%),流速0.8 mL/min。離子源溫度230 ℃,四級桿溫度150 ℃,MS電離方式EI,電子能量70 eV,質量掃描范圍32～402 m/z。

1.2.5 定性定量分析

1.2.5.1 定性分析 對不同花生油煎炸后的三文魚揮發性風味成分的定性分析采用氣質聯用儀MSDChem工作站Nist2011譜庫,選擇匹配度大于90的物質,另外結合校對保留指數法進行確定。

保留指數計算公式:

式中:RI為保留指數;n和n+1分別為未知物流出前后正構烷烴碳原子數;tn和tn+1分別為對應正構烷烴的保留時間,min;tr為未知物質在氣相色譜中的保留時間,min(tn

1.2.5.2 定量分析 選取濃度為1.024 mg/mL的1,2,3-三氯丙烷甲醇溶液作為內標,所有花生油中揮發性成分測定時添加10 μL,所有三文魚樣品測定時添加1 μL,得到揮發性化合物相對于內標物的相對濃度。鑒定出的化合物的相對濃度根據內標物峰面積和化合物峰面積計算得出,公式如下:

1.3 數據處理

萃取纖維PDMS/DVB萃取結合GC-MS分析,通過化學工作站及Nist2011譜庫檢索并結合手動解譜法分析。測定樣品設置3個平行,結果以平均值+標準偏差表示,顯著性差異采用SPSS 17.0進行分析,以不同字母表示(p<0.05)。

2 結果與分析

2.1 新鮮三文魚中的揮發性風味物質

結果如表1所示。從HS-SPME-GC-MS分析鑒定,新鮮三文魚共有46種揮發性風味物質,其中酸類2種(壬酸和癸酸)。酸類在新鮮三文魚中的含量很少,其來源主要是微生物代謝或內源酶作用產生,其中壬酸被認為具有典型的油脂味,但癸酸一般具有難聞的氣味[11]。Macé等[12]認為酸類可與三文魚的酸味聯系起來,如可通過檢測三文魚揮發性化合物中乙酸的含量,來初步判斷冷鮮三文魚是否已經開始變質。醇類7種(3-甲基丁醇、異辛醇、2,3-丁二醇、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、正辛醇、3-甲硫基丙醇和2-苯異丙醇),醇類的閾值較高,對主體風味影響不大。醛類3種(己醛、壬醛和苯甲醛),其中己醛被認為是魚肉中腥味的來源,同時壬醛和苯甲醛分別帶有果香和苦杏仁的香味[13]。烴類18種,其中烷烴類9種(十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、十七烷、十八烷和環癸烷),烯類2種(α-蒎烯、右旋檸檬烯)。芳香烴7種(1,3,5-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、萘、2-甲基萘、苯乙烯、1,6-二甲基萘和1,6,7-三甲基萘),烴類的種類比較多,主要來源于脂肪酸的氧化,徐永霞等[14]研究發現,烷烴廣泛存在于魚類和甲殼類動物的風味中,但是由于閾值較高,對其整體風味的貢獻低。醚類3種(乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚和茴香醚)。酮類3種(3-羥基-2丁酮、2-壬酮和苯乙酮)。酯類5種(水楊酸苯甲酯、丁酸丁酯、苯甲酸2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯)。以及含苯環酚類、氧或氮雜環和胺類等化合物5種(三甲胺、2-戊基呋喃、丁羥甲苯、苯并噻唑和氧芴)。

表1 不同花生油煎炸三文魚的風味組成(μg/100 g)Table 1 Volatile components of fried salmon fillets by different peanut oil(μg/100 g)

續表

2.2 比較不同花生油及煎炸三文魚樣品中產生的揮發性化合物數量

由表1可以看出經煎炸后的三文魚的揮發性香氣成分總數量要高于新鮮三文魚,6種花生油RP、RW、150 W、190 P、190 W和商品油A煎炸后的樣品揮發性化合物總數量分別為54種、57種、55種、63種、64種和59種。除了揮發性化合物的數量增加之外,揮發性化合物的組成也發生了變化,其中煎炸后的6種樣品的醛類數量明顯增加,以樣品RP為例,RP中醛類物質達到揮發性化合物相對總含量的29.89%(除丁羥甲苯,抗氧化劑BHT以外),RP組的醛類從煎炸前的3種躍升到煎炸后的16種,壬醛的含量最高,占RP組總醛類化合物含量的36.81%,其次是苯甲醛和辛醛,分別占其總醛類化合物的10.27%和9.69%。煎炸后RP組烴類化合物的數量變化不大,但是總體含量有所降低,與鮮三文魚相比減少了55.36%。在其他組中的含苯環酚類物質丁羥甲苯(抗氧化劑,BHT)的相對含量降低幅度最為明顯。近年來,隨著水產養殖業的穩定增長和消費市場的膨脹,養殖的大西洋三文魚的脂肪含量也隨之增加。因為三文魚脂肪中多不飽和脂肪酸含量很高。因此選擇投喂含有抗氧化劑的口料以防止三文魚脂肪的氧化和酸敗。BHT是其中應用比較廣泛的一種。Holaas等[15]認為三文魚直接食用這些含有BHT飼料后,所攝入的BHT在其肝臟的殘留率很高,只有8%～13%的BHT被代謝。雖然尚未有足夠的證據證明BHT會對動物或人體有害。但其對三文魚或三文魚消費者的身體健康可能存在潛在威脅。

表2 六種花生油中揮發性吡嗪類化合物含量(μg/100 g)Table 2 The contents of pyrazine components in six types of peanut oil(μg/100 g)

2.3 比較不同花生油及煎炸三文魚樣品中產生的吡嗪類揮發性化合物

吡嗪類化合物是花生油的特征性風味物質,魚類煎炸過程也會產生。6種花生油煎炸三文魚的揮發性化合物中檢測出了吡嗪類化合物。吡嗪是1,4位含兩個氮原子的六元雜環化合物,而吡嗪類化合物被廣泛認為是烤花生的主要風味物質,因此對花生油的香氣也起決定作用[16-18]。吡嗪類化合物是花生烘烤過程中,蛋白質和糖發生美拉德反應的產物,有分析認為花生中游離氨基酸(天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苯丙氨酸和組氨酸)和單糖(果糖和葡萄糖)是產生花生風味必不可少的風味前體[19]。

吡嗪類化合物一般要在高于150 ℃條件下烘烤才能產生[20],而RP、RW和150W三種花生油本身并未檢測到吡嗪類化合物,但在煎炸三文魚的過程中均有吡嗪類化合物產生,分別為2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、三甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪和四甲基吡嗪。這些吡嗪類化合物可能是煎炸過程中,三文魚的游離氨基酸和單糖在高溫下發生美拉德反應所產生的。另一方面,花生油190W、190P和商品油A中的總吡嗪類化合物數量有14種,吡嗪類化合物的相對總含量分別為1326.26、1394.54和1680.08 μg/100 g。然而這3種花生油(190W、190P和商品油A)在煎炸三文魚時,測定揮發性化合物,結果僅有2-甲基吡嗪、三甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪和四甲基吡嗪4種,吡嗪類化合物的總含量分別為1.59、2.28和0.94 μg/100 g。這與RP、RW和150W在煎炸三文魚時的吡嗪類化合物含量(分別為0.37、0.86和7.08 μg/100 g)相當,這說明花生油本身所帶有濃香風味的吡嗪類化合物并沒有使煎炸三文魚中的吡嗪類含量增加。相反,由于吡嗪類化合物易揮發,這三種花生油中原本含有的大量吡嗪類化合物,也在高溫煎炸過程中損失。因此,選擇高溫壓榨花生油、冷榨花生油或水媒法花生油煎炸三文魚時,就揮發性風味物質-吡嗪類而言,吡嗪種類和吡嗪含量差異較小。

3 討論

利用HS-SPME-GC-MS方法分析了水媒法(RW、150W和190W)和壓榨法(RP、190P和商品油A)提取的花生油對煎炸三文魚揮發性風味物質的影響。與新鮮三文魚相比,6個花生油樣品的總揮發性化合物均有提升,其中醛類的種類變化最大,由對照組中的3種醛類化合物分別增加到16種(RP)、16種(RW)、15種(150W)、15種(190P)、15種(190W)和13種(商品油A)。烴類化合物的數量基本沒有變化,但是6種煎炸樣品中烴類物質的含量均有不同程度的下降,其中烴類物質(包括:烯烴、烷烴和芳香烴)總含量分別下降了55.36%、67.92%、52.49%、62.06%、56.60%和67.97%。同時發現抗氧化劑BHT的相對含量較高,新鮮三文魚中的含量達到(523.89±40.05) μg/100 g,而煎炸過程可使BHT損失過半,6種煎炸三文魚中BHT的平均相對含量為(238.9±89.15) μg/100 g。雖然此含量遠小于聯合國糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)的食品添加劑聯合專家委員會規定的BHT的每日容許攝入量為0.3 mg/kg的標準,但仍值得人們關注。另一方面,對不同花生油中吡嗪類物質的相對含量和數量進行了比較,吡嗪類化合物一般在高于150 ℃的烘烤溫度下才會產生,因此花生油RP、RW和150W中未檢測出吡嗪類化合物,而花生油190P、190W和商品油A中則相對含量較高。但是從煎炸后的三文魚的揮發性風味化合物分析結果來看,原具有較高含量吡嗪類化合物的3種花生油,在其煎炸的三文魚樣品的風味物質中并沒有相應的出現較高含量的吡嗪類化合物,相反吡嗪類化合物的數量和相對含量均減少,反而3種未檢測出吡嗪類化合物的花生油,在其三文魚煎炸結果中檢測出了新生成的吡嗪類化合物,并且相對含量與前者相當。這間接的說明了各種花生油對煎炸三文魚所產生的揮發性風味間的區別較小,含有高含量吡嗪類化合物的花生油并不能賦予三文魚特殊的烤花生風味。

4 結論

本研究主要是針對壓榨油、水媒法提取的花生油煎炸三文魚后產生的風味進行研究。從HS-SPME-GC-MS分析鑒定結果得到:新鮮三文魚共有46種揮發性風味物質,其中有2種酸類物質,7種醇類物質,3種醛類物質,18種烷烴類物質,7種芳香烴類物質,3種醚類物質,3種酮類物質,5種酯類物質,5種含苯環酚類、氧或氮雜環和胺類等化合物。煎炸后的三文魚的揮發性香氣成分總數量要高于新鮮三文魚,RP、RW、150W、190P、190W和商品油A煎炸后的樣品揮發性化合物總數量分別為54種、57種、55種、63種、64種和59種,而且經煎炸后,6種樣品的醛類數量明顯增加,揮發性化合物的組成也發生了變化,尤以醛類數量增加明顯。在6種花生油煎炸三文魚的揮發性化合物中均檢測出了烤花生中主要的風味物質—吡嗪類化合物。因此,煎炸可以增加三文魚的風味物質,而兩種提取方法得到的6種花生油,煎炸三文魚時得到的主體揮發性物質種類及其相對含量相似,差別較小。