水泥窯協同處置廢棄物過程設備安全及控制措施

蔡玉良，洪 旗

（中國中材國際工程股份有限公司，江蘇南京 211100）

隨著水泥工業生產技術的不斷進步和完善提高，不僅自身環?？刂颇芰τ辛溯^大的提高，滿足高標準要求，而且還為承擔接納和解決其它工業廢料創造了條件，成為工業環境保護生產鏈中不可或缺的環節[1]。歐美發達國家早已開展利用水泥窯協同處置技術的工程化應用，近年來，水泥窯協同處置技術已逐漸成熟并進入國人的視野，成為消解各類廢棄物（包括城市生活垃圾、污泥、危廢等）最有效、可靠、經濟的處置方法之一。尤其是近些年，隨著國家對工業危廢偷排偷倒事件查處力度的大大加強，工業危廢產生量與有效處置量之間的缺口突然增大，而水泥窯在協同處置廢棄物方面的優勢凸顯，滿足條件的水泥企業紛紛上馬和投運協同處置項目，呈現出極其火熱的態勢，但是由于國內水泥窯協同處置項目多存在技術人員缺位及運營管理經驗缺乏的問題，對廢棄物中有害成分對水泥生產系統運行過程中的生產操作、環保排放、設備安全、產品質量等的影響不甚了解，造成項目運行過程中出現了各種各樣的技術問題及安全隱患。本文主要探討水泥窯協同處置廢棄物過程中的設備安全問題及控制措施，為協同處置企業提供參考和指導，從而使水泥窯的協同處置能力和作用能夠得到更好的發揮，并避免一些不必要的損失。

1 水泥窯協同處置廢棄物技術及其適應性

水泥工業屬重化工工業，整個生產工藝可濃縮為“兩磨一燒”過程，首先將經合理配比的物料粉磨成生料，再將生料高溫煅燒成熟料，并快速冷卻至常溫狀態，最后再將熟料與適量石膏或混合材一起粉磨成水泥。為了穩定水泥生產運行和滿足水泥生產系統接納廢棄物的控制要求，在水泥生產系統接納廢棄物之前，需要根據水泥生產工藝的特點及廢棄物的物理化學性質，對廢棄物進行適當的預處理將不同性質的廢棄物從水泥生產系統的不同部位投加到水泥系統中，有害成分被高溫徹底焚毀，一些物質直接成為水泥熟料，其中的一些微量元素被安全固化到水泥熟料晶體結構中，廢棄物中的熱值、灰分均得以回收利用，無“二次污染”物存在，徹底消解廢棄物。

水泥窯協同處置廢棄物的接納處置區域劃分見圖1。

利用水泥窯協同處置廢棄物，是社會和工業發展到一定程度的必然產物。隨著工業化發展和人們物質生活水平不斷提高，廢棄物的產生量越來越多，生存環境壓力日益增大，資源消耗日益增加，利用工業設施協同消納廢棄物逐漸受到關注、研究和應用。水泥窯系統在廢棄物協同處置方面的優勢，促使其逐漸成為廢棄物終極處置的重要手段之一，也使其成為社會責任和義務的重要承擔者之一。

圖1 基于廢棄物性質的水泥窯協同處置接納處置區域劃分圖

1.1 利用水泥窯協同處置廢棄物的優勢

（1）污染物擴散控制優勢。

①二惡英控制優勢：水泥燒成系統具有高溫（氣相高達1 800℃以上、固相高達1 450℃）、停留時間長（回轉窯內：固相35ˉ50min，氣相7ˉ10s；分解爐內：固相>10s，氣相5ˉ7s）、高濃度堿性微粉環境、氯元素控制（一般入窯物料綜合含氯要求<0.015%）等特點，可以有效銷毀二惡英物質，并有效抑制二惡英的再次生成。

②重金屬的遷移、擴散控制優勢：除汞、鉻等特殊金屬元素外，重金屬經過高溫固相反應后，均被固化到水泥礦物的晶體結構之中，成為水泥石的痕量成分，不會對水泥產品質量帶來任何影響，也不會擴散到環境中去影響環境。

③異味氣體的控制優勢：廢棄物處置儲存及處置過程中產生的異味氣體，完全可以通過抽風系統引入水泥窯爐作為助燃空氣，達到消除異味氣體的目的。

④二次污染的源頭抑制和減排優勢：水泥生產多采用大布袋收塵系統控制粉塵的排放；大量的生產實踐證明，利用水泥窯協同處置廢棄物，有利于系統TOC、NOx的減排控制。同時，由于該系統內部充滿了強堿性微粉，有利于遏制HCl、HF等酸性氣體的產生；在協同處置焚燒過程中，所有的物質經過高溫處理后，均轉變成無機鹽灰分，成為水泥生產所用的原料，轉變成水泥熟料，無飛灰和廢渣排出。

（2）資源利用優勢。

①灰、渣直接利用優勢：廢棄物焚燒過程產生的灰、渣，在系統內部直接成為水泥生產的原料，無任何殘渣存在。

②熱值的利用優勢：廢棄物在水泥燒成系統內燃燒，釋放出來的熱量全部用于自身加熱、分解、反應，多余熱量替代水泥生產常規燃料。

（3）集約化經濟優勢。

①固有系統資源化利用優勢：水泥生產系統中，其窯爐系統、粉磨系統、廢氣處理系統等均已存在，在利用水泥窯協同處置廢棄物的過程中，不需要投資重建，僅需要針對水泥窯接納廢棄物的不同情況，稍加改造，同時，針對水泥生產系統接納控制的要求，設計1套廢棄物預處理系統，以滿足水泥穩定生產的控制要求；其投資相對其它處置工藝系統要低的多，不僅工程建設周期短，還具有明顯的投資優勢。

②系統管理控制優勢：水泥生產企業，已經有健全和完整的生產管理和設備維修控制隊伍，完全可以用來維持廢棄物處理系統的運行和管理，發揮集約化管理控制優勢。

1.2 利用水泥窯協同處置廢棄物的選擇性

水泥窯在協同處置廢棄物方面具有得天獨厚的優勢，但并不意味著水泥窯在協同處置廢棄物方面是萬能的，對來自各行各業的廢棄物的接納是有限制的，實際生產過程中需根據廢棄物的物化性質，對擬協同處置的廢棄物進行選擇和控制，以確保水泥窯協同處置系統的產品質量、生產穩定、設備安全、環保安全、職業衛生安全以及水泥產品使用安全。

為保證水泥生產系統正常穩定運行和熟料產品質量，接納焚燒廢棄物后，其殘留物質的主要化學成分必須與水泥生產要求的元素相一致，并滿足配料的控制要求，不能超限；次要化學成分必須控制在限量之下，以不影響水泥熟料晶體礦物的生成。對引起水泥生產系統熱工制度不穩定的因素，如K2O、Na2O、SO3、Cl等少量干擾元素，需要按照相關標準和規范的要求，合理搭配添加；對一些引起水泥生料組分波動的因素，如SiO、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等成分，也需要控制在合理水平，并與水泥常規燃料進行合理搭配；對于一些影響熟料礦物結構、質量及后期水泥制品使用安全的因素，如P2O5、TiO2、Mn2O3、SrO、Cr2O3及其它重金屬等，需要控制其投加量。

表1 金屬元素與鹵族元素形成化合物的熔沸點數據

為保證生產設備的安全，對于含有易揮發、擴散且不易控制成分的廢棄物，不宜進行協同處置，如一些廢棄物含有高溫狀態下易于產生且不易控制的腐蝕性元素和化合物，對耐火材料和設備材質具有較強的腐蝕作用，是無法進行協同處置的。除此之外，一些廢棄物雖然還有相關元素或物質，但可以通過控制來避免腐蝕物形成，且能滿足水泥質量的控制要求，也需要嚴格控制其協同處置投加量，同時必須給予高度重視，以免帶來設備安全隱患。

為保證環保排放達標，廢棄物經過一系列的高溫過程必須徹底銷毀，同時還需確保不再產生新的污染物，如PF3ˉ5、PCl3ˉ5、二惡英、持久性有機污染物（POPs）、揮發性有機物（VOCs）等，以滿足環保排放的控制要求。

為保證職業衛生安全及水泥制品使用安全，含有以下物質的廢棄物不建議利用水泥窯進行協同處置：含有病原菌傳染性物質，如醫療垃圾、含各種易傳染病菌的廢物；含有較高易滲透擴散重金屬物質，如含較高濃度砷、鉻、銻、汞、鎘、鉛、錫、鋇等重金屬元素。

2 水泥窯協同處置廢棄物過程中設備腐蝕安全問題及防護措施

（1）設備及材料腐蝕機理。

金屬元素與鹵族元素易形成低熔點的化合物，其熔、沸點數據見表1。

從表1看出，鹵族元素與常見金屬材料的化合物的熔沸點普遍較低，在有混合鹽存在的情況下，其熔沸點還會降低見表2。

水泥生產燒成系統內部溫度通常處于80℃ˉ1 800℃范圍內，這些陰陽離子形成的化合物在工藝高溫段易熔融形成熔鹽電解液，并在機械設備的金屬材料表面發生快速電化學反應，造成高溫熔鹽腐蝕，對機械設備造成損壞，縮短設備使用壽命；這些離子還易與耐火材料和金屬材料生成高溫揮發物和低熔物，消耗和破壞耐火材料和設備材質，影響生產系統運行穩定和安全。

已有多位學者對金屬材料在高溫下氯鹽熔鹽腐蝕機理及行為進行了深入的研究[2-10]，普遍認為在300℃以上，NaCl、KCl及ZnCl2等氯鹽形成低共熔點的混合熔鹽，具有較強的腐蝕性，破壞金屬材料表面的氧化膜，從而加速金屬材料的腐蝕損壞。

表2 混合金屬氯化物的熔點數據

利用水泥窯爐協同處置各類廢棄物時，由于前處理和控制的缺陷，往往不可避免地會因焚燒各類廢棄物帶來具有腐蝕作用的物質，有易形成陽離子的金屬元素如K、Na、Zn、Pb、Cr等，以及易形成陰離子的非金屬元素如F、Cl、Br、I、S、P等，這些物質在高溫條件下發生反應，形成低熔點的混合鹽或復鹽類物質。熔融態混合鹽易在生產系統內部借助施工缺陷留下的縫隙、膨脹縫隙滲入內部，在合適的溫度場所，冷凝并滯留在不同區域的耐火材料和設備內表面，通過滲透、表面反應導致耐火材料表面發生化學變化、膨脹、潰裂、脫落，使金屬材料表面出現化學銹蝕、氧化膜破裂、隆起、蓬松和脫落，極易導致設備材料失效、破壞內部承載結構，甚至造成安全事故。

水泥窯可以協同處置多種廢棄物，按照其來源可大致分類。

①含Zn、Pb、Cr、K、Na、Cl等元素或離子的工業污泥、工業危廢。

②含農藥、化學品等的污染土：含Cl、S等元素。

③生活污泥：含有K、Na、S、Cl、P等元素。

④生活垃圾：含有K、Na、S、Cl、P等元素。

廢棄物在水泥燒成系統內部焚燒處置時，根據其成分性質，可將其對系統設備的腐蝕嚴重程度排序為：①>②>③>④。

某些工業污泥或工業危廢中Zn、Pb、Cr、K、Na、Cl等中的某種或幾種元素或離子含量較高，對設備和材料腐蝕破壞作用較強，需要嚴格控制投加處置量。生活垃圾來源于日常生活，氯含量一般在0.2%ˉ0.5%（濕基），對水泥窯系統設備的腐蝕，在可控范圍內。

以上易形成陽離子的金屬元素陣列如K、Na、Zn、Pb、Cr等，以及易形成陰離子的非金屬元素陣列如F、Cl、Br、I、S、P等，存在濃度協同耦合腐蝕情況，兩個陣列元素不能同時以高濃度呈現，否則會帶來嚴重的設備腐蝕問題，其中一個陣列元素處于高濃度時，另一個陣列元素必須處于低濃度水平，或者不存在，方可避免設備的腐蝕問題。

圖2 水泥窯內耐火磚及筒體鋼板腐蝕情況

（2）水泥窯協同處置廢棄物設備及材料腐蝕案例分析。

據統計，從2015年初到2017年底，國內水泥窯筒體出現炸裂的案例不下10起，究其原因，不外乎兩方面：先天性的材料缺陷問題，或后天性的使用環境變化造成的影響問題。

現以國內水泥廠水泥窯體開裂事件為例來研究造成設備及材料腐蝕的原因。

①水泥窯耐火磚及筒體腐蝕情況及分析。

本案例中水泥生產線運行過程中出現水泥窯筒體開裂現象，水泥生產線立即停運，并冷窯后入窯進行詳細檢查，發現水泥窯內燒成帶窯皮內壁出現不規則瓷質結皮，燒成帶耐火磚內部受到熔鹽侵蝕潰裂，筒體上小窯門邊緣金屬材質及耐火磚受到熔鹽侵蝕，回轉窯筒體鋼板厚度最薄處由原來的40mm變為18mm見圖2。

對水泥窯筒體鐵銹腐蝕物進行檢測分析，其化學成分數據見表3。

通過XRF檢測分析，鐵銹中含有K、Na、Zn、Pb、Mn、Ca、Al和Cl、S等元素，并經XRD檢測表征，這些元素主要以氯鹽（KCl、PbCl2、NaCl、ZnCl2、CaCl2）和一些含硫的鹽和復鹽（FeS、K3NaS2O8、KSi2AlO6、ZnSO4）等形式存在。這些物質混合，極易形成低熔點（200℃ˉ800℃）電解液，遇合適場所冷凝聚集，形成密布微電池，出現電化學腐蝕，加速材料損耗，改變原有材料性能，使其變脆，降低應有的機械承載能力，出現斷裂和破壞性事故。

表4 水泥窯內釉質結皮及耐火磚受侵蝕部分化學成分 （質量百分比，%）

表5 水泥窯尾廢氣煙囪內壁鐵銹化學成分 （質量百分比，%）

對水泥窯內釉質結皮及耐火磚受侵蝕部分進行檢測分析，得到的化學成分數據見表4。

由表4看出，水泥回轉窯內釉質結皮中k、Na、Cl、Zn的含量較高，受侵蝕的窯內耐火磚中的K（以K2O計）含量很高，達到了7.22%以上，尤其是小窯門附近受侵蝕的耐火磚中K含量（以K2O計）更是高達10.18%，Na含量（以Na2O計）達1.93%，Cl含量達0.89%，Pb含量（以PbO計）高達3.25%，這些元素形成的化合物具有較低的熔點，在水泥窯內高溫條件下呈氣化熔融狀態，并在水泥窯內壁窯皮及耐火磚由內向外擴散，在向外擴散過程中，環境溫度逐漸降低，雖其擴散系數逐漸降低，但在其長時間的擴散過程中，逐漸與窯皮、耐火磚發生化學反應，對窯皮和耐火磚造成侵蝕破壞；一些到達水泥窯筒體內壁的無機鹽物質，在筒體金屬材質表面發生電化學發反應，對筒體材質造成腐蝕損壞。

②水泥窯尾煙囪腐蝕情況及分析。

對于同一水泥生產線，其窯尾廢氣煙囪也發生了極其嚴重的腐蝕，高達100多m的窯尾廢氣鋼煙囪，其頂部內壁面腐蝕嚴重，鋼板材質出現鐵銹鼓包、鱗狀分層、脫落，鋼板厚度變薄，逐漸失去結構力學要求，存在折斷坍塌的風險。為避免安全風險，此煙囪頂部已經被拆除，其照片見圖3。

表6 水泥窯尾廢氣煙囪內部鐵銹中含鐵物質的物質結構組成

對煙囪內壁鐵銹樣品進行檢測分析，化學成分及含鐵物質結構數據見表5、表6。

圖3 水泥窯尾廢氣煙囪內壁腐蝕情況

表7 進入水泥生產系統原、燃料和替代原、燃料中組分的含量控制范圍及限值數量級

從煙囪腐蝕鐵銹的分析數據不難看出，鐵銹中的外來元素有Si、Al、Ca、S、Cl、Mn、Pb，且含鐵的物質結構有Fe2O3、Fe3O4、Fe4O8H2，不難看出對煙囪產生強腐蝕作用的是Cl、S的可溶鹽及冷凝水，形成的電解液，構成了電化學腐蝕條件，造成內表面鋼板腐蝕脫落。其腐蝕的速度，取決于焚燒物中上述元素的濃度，以及在反應過程中生成的游離態腐蝕物質，進而產生后續的協同腐蝕作用。

③水泥窯內耐火材料錨固件及托磚板煙囪腐蝕情況及分析。

耐火材料錨固件及托磚板是保證高溫窯爐內各種耐火材料有序排列及固定不可缺少的構件，其材質一般為耐熱鋼，由于水泥窯焚燒各種廢棄物，會帶入上述各種有害的元素離子，它們在高溫系統中極易形成低熔點的混合鹽液或蒸汽，通過耐火材料之間的縫隙，滲透到耐火材料與金屬鋼板接觸的分析中，并在此冷凝聚集，在金屬表面形成電解液，發生電化學腐蝕，造成錨固件腐蝕耗損，引起耐火磚失去有效支撐和固定，帶來生產安全和設備安全問題。圖4為錨固件及托磚板被腐蝕的情況。

④水泥窯協同處置廢棄物過程設備腐蝕防護控制技術措施。

對于水泥窯協同處置廢棄物，主要從兩方面入手，來控制生產過程中給設備及其帶來的腐蝕問題：一是控制不利元素的帶入量，即源頭性控制。二是對設備采取相應的防護措施，即防御性控制。

a.源頭性控制措施。

大量實踐表明：無論耐火材料腐蝕還是設備腐蝕，均與生產使用的各種原料、燃料中攜帶的微量元素有關，而K、Na、Zn、Pb、Cr等易于形成陽離子的元素及F、Cl、Br、I、S、P等易于形成陰離子的元素，在高溫下極易形成低溫熔融鹽電解液，造成協同腐蝕設備的機會，必須對隨生產原燃料、替代原燃料等進入水泥燒成系統的上述元素進行限量控制。

圖4 水泥窯內耐火材料錨固件及托磚板被腐蝕的情況

對于水泥生產，水泥原、燃料中過高的鉀、鈉、硫、氯元素含量，將影響正產生產操作，根據國內外水泥生產經驗，對入窯生料中鉀、鈉、硫、氯含量（質量含量）一般要求為：K2O+Na2O≤1%，SO3≤1%，Cl-≤0.02%。當水泥燒成系統進入的氯元素含量大于0.02%時，應堅決杜絕含Zn、Pb、Cr等元素廢物的進入，即使入窯物料中的這些元素含量滿足相關標準規范的要求，也不應引入系統。同時投加含有Zn、Pb、Cr元素廢物和含有F、Cl、Br、I元素的廢物，會對水泥生產技術裝備帶來協同腐蝕性威脅，必須嚴加控制。含有鋅、鉛、鉻元素廢物和含有氯、溴元素的廢物，在滿足投加限值情況下，可以單獨處理。

通常，對進入水泥生產系統的原、燃料和替代原、燃料，可按照表7中的限值范圍和數量級進行控制。

b.防御性控制。

對設備內表面及固定支撐耐火材料的錨固件及托磚板構件，可采用實踐證明了有效的保護技術措施，減少和避免腐蝕情況發生。目前可采用的措施有：采用陶瓷錨固件替代部分金屬錨固件；在耐火材料的設計上，考慮特殊結構阻止煙氣接觸和侵蝕錨固件；對金屬錨固件和托磚板表面采用抗堿氯硫侵蝕的防腐涂層，將有害物及腐蝕氣氛與錨固件隔離，可起到有效的保護作用。

同時，在耐火材料施工過程中，應按照相關標準嚴格控制施工過程，確保易腐蝕界面不暴露在相應的環境中。

3 結 論

水泥工業生產窯爐在廢棄物協同處置方面具有得天獨厚的優勢，可以大量、安全、環保地協同處置各類廢棄物，但是由于廢棄物來自于各行各業，種類繁多，成分復雜，一些元素含量較高，水泥生產系統容量大，往往同時處置多種廢棄物，來自于水泥生產原燃料、廢棄物中的元素之間很有可能發生協同效應，如K、Na、Zn、Pb、Cr等易于形成陽離子的元素及F、Cl、Br、I、S、P等易于形成陰離子的元素，在高溫下極易形成低溫熔融鹽電解液，對水泥窯系統設備的壁面、耐火材料、結構附件等造成腐蝕，帶來設備和生產安全隱患，必須對隨生產原燃料、替代原燃料等進入水泥燒成系統的上述元素進行限量控制，控制協同腐蝕物質來源，同時需要對設備及構件的關鍵部位進行科學有效的防護措施，隔絕腐蝕氣氛環境，延長設備使用壽命，確保生產安全。