可再生能源制氫技術及應用綜述

郝世超 梁鵬飛 吳 偉

中船重工（上海）新能源有限公司

0 前言

氫氣是無色無味的氣體，很難液化，化學性質活潑，來源廣泛，能量密度大，燃燒零污染。氫氣是一種重要的清潔能源，能用于電力、熱力、冶煉、冷卻、制造、化工和燃料等多種應用場景，可調整能源供應結構。氫氣能以各種相態進行存儲和運輸，被公認為是最有希望部分取代傳統化石燃料的能源載體。

國際氫能理事會預計，到2050年，氫的年需求量可能增加10倍。與此同時，可再生能源領域正面臨大量能源浪費。我國各地不斷出現棄風和棄光事件。國家能源局的公開數據顯示，僅2016年全國棄風電量497×108kWh，西部地區棄光率達20%。同年，全國棄風較為嚴重的地區是甘肅、新疆、吉林、內蒙古，棄風率分別為43%、38%、30%、21%。如能采用制氫技術回收棄掉的風光能源，將相應產生巨大能源經濟效益?？稍偕茉粗茪涮娲鷤鹘y制氫可免除碳排放，具有巨大環境效益。

可再生能源包括太陽能、風能、生物質能、地熱能、海洋能等。其中，地熱能和海洋能尚不具備規?；茪浼夹g條件。本文從傳統制氫技術出發，綜述分析了太陽能、風能和生物質能制氫技術的現狀與應用，對未來技術應用進行了展望。

1 傳統制氫技術

1.1 一次能源制氫

一次能源原料可以是煤、天然氣和石油。一次能源制氫原理是采用原料與水蒸氣或氧氣在一定溫度壓力條件下轉換為反應氣，后經過變換、分離、提純等過程獲得相應純度的氫氣。目前，一次能源產氫量占據主導地位。

1.2 化工副產氫氣回收

氫氣在很多化工工藝中，并不是主要產品，而是以副產品的形式存在，能經過有效的回收加以利用。這些工藝主要集中在燒堿、焦炭、氰化鈉制備等領域。比如，每生產1t氰化鈉會副產700Nm3的含氫尾氣，尾氣中含H2體積占比75%～85%；每生產1t焦炭可副產420Nm3焦爐氣，一般焦爐氣含H2體積占比52．2%～55．6%。在化工行業，副產氫氣優選作為燃料或原料就地消納為主。比如，我國多數燒堿企業配套建設了鹽酸和聚氯乙烯裝置，以利用副產氫，燒堿企業副產氫的平均利用率約達60%[1]。

1.3 含氫物質制氫

含氫物質一般是指氨、硼氫化鈉、甲醇和水等原料。

氣態氨在800℃高溫下，由催化劑進行催化分解為氫氣和氮氣，經過氣體分離與提純得到高純氫氣。

硼氫化鈉水解制氫是在常溫下生產高純氫氣的制氫技術。硼氫化鈉具有強還原性，在強堿性水溶液和催化劑作用下即可水解產生亞硼酸鈉和氫氣。

甲醇轉化制氫是將甲醇與水蒸氣進行充分地混合，然后進行加壓和加熱處理，在催化和轉化的過程中完成氫氣的制備。

水電解制氫是將兩個電極（陰極和陽極）分別通上直流電，浸入到水中，在直流電的作用下，水分子分解為H＋離子和OH－離子，在陽極OH－離子因失去電子產生O2，在陰極H＋離子得到電子而產生H2。電解水制氫的工藝成熟，設備也相對簡單，耗電很大。水電解制氫是風光電解制氫技術的基礎。

2 風光電解制氫技術

2.1 堿性水電解

電解裝置由鍍鎳的鐵電極或鎳系金屬電極、石棉或聚酯系材料等多孔質隔膜構成。電解液通常采用NaOH和KOH溶液，在電解過程中不消耗堿液，堿液只起到離子轉化的作用。這種電解方式具有操作簡單、成本低的優點。缺點是電解效率低，堿液存在一定的腐蝕性，通常工作溫度在40℃至80℃[2]。

2.2 固體聚合物水電解

固體聚合物電解質（SPE）水電解技術是在堿性液體電解質基礎上的改進。實際應用的SPE為質子交換膜（PEM），也稱PEM電解。為避免堿性液體電解質電解槽使用強堿性液體電解質帶來的缺點，用質子交換膜替代石棉膜傳導質子并隔絕電極兩側的氣體，同時PEM水電解池采用零間隙結構降低了電解池的歐姆電阻，大幅提高整體性能。運行電流密度通常高于1A/cm2，至少是堿水電解槽的四倍以上，具有效率高、氣體純度高、綠色環保、能耗低、無堿液、體積小、安全可靠，可實現更高的產氣壓力等優點[3]。其缺點是通常電極材料需要用貴重的鉑合金，以及相對較貴的PEM膜，造價高。

2.3 固體氧化物水電解

固體氧化物水電解技術（SOEC）采用固體氧化物作為電解質材料，在700～1000℃高溫下工作，水在這種條件下變為高溫蒸汽狀態，可以利用熱量補充電解所需熱量進行電氫轉換，提高了能量轉化效率，且不需要使用貴金屬催化劑。

3 新型光制氫技術

3.1 光熱制氫

太陽能熱分解水制氫技術是直接利用太陽能聚光器收集太陽能將水加熱到250℃高溫下分解為H2和O2。太陽能熱分解水制氫技術的主要問題是高溫太陽能反應器的材料問題和高溫下H2和O2的有效分離。太陽能光熱分解制氫技術隨著聚光科技和膜科學技術的進步得到了快速發展[4]。極高的溫度對工程材料提出很多要求，此項技術仍在理論和實驗室階段。

3.2 光熱化學制氫

光熱化學法水分解制氫采用高溫(600～900℃)處理濃硫酸和碘化氫等物質，必須開發新的設備材料及開發氫的生成、分離的催化劑和分離膜等革新技術。光熱化學法制氫實用化尚需時日[5]。

3.3 光電化學制氫

光電化學制氫與風光發電電解制氫不同，光電化學制氫技術取消了中間發電環節，采用光伏半導體材料產生的光電化學能直接將水分子分解成氫氣和氧氣。在電解質環境下，依托光陽極吸收周圍的陽光，在半導體上產生電子并借助外路電流將電子傳輸到陰極上。H2O中的質子能從陰極接收到電子產生的H2。目前，該技術使太陽能光電解水制氫的實驗室效率達到22%[4]。

3.4 人工光合成制氫

人工光合成制氫是類似于自然界光合作用的機制和過程，通過人工途徑實現光合成，將太陽能轉化為氫能。該技術尚不成熟，正處于實驗室階段。

4 生物制氫技術

生物制氫技術主要有生物熱解制氫、生物質氣化制氫、生物質暗發酵法制氫、生物質超臨界制氫等技術。

4.1 生物質熱裂解或氣化制氫

生物質熱裂解制氫是在隔絕空氣和O2的條件下，對生物質進行間接加熱，使其轉化為焦炭、生物焦油和氣體，對烴類物質進一步催化裂解，得到富含氫的氣體，并對氣體進行分離的過程[6]。生物制氣化制氫與熱裂解不同之處是不需要隔絕空氣和O2。氣化制氫過程需用空氣、O2、水蒸氣等氣化劑。

生物質熱解和氣化制氫的主要問題是熱解過程有焦油產生。焦油不僅腐蝕和堵塞管道，還會造成環境污染等問題。熱解氣中含有N2、He等，作為低熱值燃料直接使用較為合適?；旌蠠峤鈿獾臍浞蛛x工藝過程增加額外消耗，制取高純度氫的技術經濟性不佳。

4.2 生物質暗發酵法制氫

發酵生物暗發酵法制氫是指發酵細菌在黑暗環境下降解生物質制氫的一種方法。生物質暗發酵法制氫的主要問題是混菌發酵底物利用效率低，暗發酵結束后，發酵液內含有較高濃度的乙酸、丁酸等物質。目前，國際上對暗發酵生物制氫技術的研究尚停留實驗室研究階段。

4.3 生物質超臨界水制氫

生物質超臨界水制氫是指在超臨界的條件下將生物質和水反應，生成含氫氣體和殘炭，然后繼續將氣體分離得到H2的過程[7]。生物質超臨界水制氫技術面臨許多挑戰，無機鹽和金屬氧化物沉積造成的堵塞和腐蝕亟需解決。目前，生物質超臨界水制氫還處于研發階段。

此外，生物制能和風光能聯合制氫的方法，比如以太陽能為輸出能源，利用光合微生物將水或者生物質分解產生H2的光合微生物制氫法，以及在較低溫度下直接從原生生物質，比如木質素、淀粉、纖維素中獲取H2的電解生物質制氫法等，該技術還不成熟，處于實驗室階段。

5 國內可再生能源制氫技術應用

5.1 風電制氫項目

2010年底，國內第一個非并網風電電解水制氫示范工程在江蘇大豐建成。該工程由風力發電機組、非并網風／網智能協調供電控制器、風機控制器、新型電解水制氫系統等組成，用2臺30kW和10kW風機同時給新型電解水制氫裝置供電。該示范工程規模很小，產氫能力僅為120m3/d[8]。

2014年，中國節能環保集團公司的“風電耦合制/儲氫燃料電池發電柔性微網系統開發及示范”項目得到了國家“863計劃”的支持。示范項目合作單位包括中國船舶重工集團公司第七一八研究所、浙江大學、同濟大學、上海財經大學和武漢理工大學等，建立了一套風電制儲氫與燃料電池集成系統。示范項目是以風電作為電解水的電力來源，制取的氫氣儲存于氫氣鋼瓶。燃料電池再利用氫氣產生電力供下游用戶使用。示范項目為我國風能資源的有效利用提供了技術參考途徑和相應工程示范[9]。

我國2016年建設的世界最大的風電制氫綜合利用示范項目已全部并網發電。該項目位于張家口市沽源縣，包括200MW風力發電部分、10MW電解水制氫系統以及氫氣綜合利用系統三個部分，安裝100臺單機容量為2MW的風電機組，形成每年制氫1752萬m3的生產能力。該項目總投資20．3億元，占地116畝（約7．73hm2），預計年實現銷售收入2．6億元，利稅0．8億元。該項目有效解決大面積棄風問題，破解了河北省風電產業發展瓶頸[10]。

5.2 風光互補制氫項目

2016年9月，大連建成我國首座利用風光互補發電制氫的70MPa加氫站（同濟-新源加氫站)。該加氫站是同濟大學承擔的科技部“十二五”863項目《基于可再生能源制／儲氫的70MPa加氫站研發與示范》研究成果，集成了可再生能源現場制氫技術、90MPa超高壓氫氣壓縮和存儲技術、70MPa加注技術以及70MPa加氫站集成技術。8

6 展望

傳統電解水制氫的成本約在3．5元/Nm3，遠高于一次能源制氫成本約1．2元/Nm3。甲醇水蒸氣轉化制氫成本已控制在1元/Nm3以內[11]。電解水的主要成本是電力能耗。采用廢棄的風光電資源使應用技術經濟性成為可能，太陽能發電制氫在技術上并不存在較大障礙，發展重點在于產業化的技術經濟性。太陽能光伏發電在我國已成為成熟產業，但太陽能發電制氫產業還處在示范階段。目前，固體聚合物水電解和固體氧化物水電解技術都屬于成熟技術被廣泛應用。固體氧化物水電解技術由于沒有重金屬和膜以及效率的優勢，將在近期太陽能制氫工程應用中得到更多地運用。同時，新型光制氫及生物制氫技術雖起步較晚，但發展迅速，產氫速率、效率不斷提高，成本下降。關鍵技術突破和加快工業化進程是制氫技術亟待解決的問題。