煤礦硫化氫氣體擴散規律及消除實驗研究

高 宏 ，楊宏偉 ，韓 兵 ，錢志良

（1.煤科集團沈陽研究院有限公司，遼寧 沈陽 110016；2.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順113122）

目前國內外煤礦關于硫化氫氣體擴散規律及消除實驗研究較少，又因硫化氫氣體吸附性很強，給現場治理帶來很大的難度。因此，主要對硫化氫氣體的擴散規律進行研究，并在實驗室進行硫化氫氣體消除實驗，最終為硫化氫氣體的現場治理提供了有力依據。

中國安全生產科學研究院的席學軍、鄧云峰[1]和西南石油大學的練章華等采用大渦模擬對重慶開縣事故的H2S擴散進行了模擬，與現場調查結果相符。中國石油大學的鄧海發等[2]模擬了H2S不同條件下擴散的時空分布以及風速對H2S擴散的影響。大渦模擬是預測井噴H2S在大氣中復雜湍流擴散的理想工具，但由于建模困難，模型網格數量大，對計算機硬件條件要求高，有一定的局限性?，F階段國內外對于沼氣中的脫除技術大致上可以分為濕法脫硫、干法脫硫以及一些新興脫硫方法。主要包括堿性液體吸收法（如氨水、氫氧化鈉等堿性液體）、PDS法、HPAS氧化-空氣再生法、活性炭法、生物脫硫等[3-4]?，F階段，工業上應用較多的是傳統沼氣脫硫方法（干法與濕法），但這些方法常常伴隨脫硫成本高、易產生二次污染等問題[5]。以上方法也在一定程度上對硫化氫氣體的擴散劑消除實驗進行了研究，但是其規律性不是非常明顯且消除實驗具有局限性。

通過對富含硫化氫煤體的水樣、煤樣進行分析和測試，并對硫化氫氣體的擴散規律進行了研究，對工作面及分層孔硫化氫的濃度進行了現場觀測，得出了硫化氫的擴散規律及濃度分布范圍。通過實驗室測試碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸銅等試劑及其混合溶液對硫化氫的消除實驗，經過對實驗效果分析對比、腐蝕程度實驗及詢價，得出實用、有效、安全、經濟的硫化氫吸收試劑。最終掌握了硫化氫的擴散規律及濃度分布，實驗得出了硫化氫的最佳稀釋溶劑及配比，為硫化氫的治理提供了可靠依據。

1 富含硫化氫煤體的水樣和煤樣分析

1.1 水樣分析

某煤礦目前開采9+10+11號煤層，煤層厚度平均5.14 m，含1～4層夾矸，結構復雜，層位穩定，厚度變化不大。局部9+10+11號煤層頂部與9上號煤層分叉，分叉區內9上號煤層零星可采。1303綜放工作面位于9+10+11號煤層，工作面設計走向長度906.6 m（煤壁—停采線），傾斜長度180 m（凈煤壁），工作面采高2.8 m。礦井巷道在掘進過程中，掘進工作面及其回風巷道等地點存在有強烈刺激性氣味氣體涌出，而且部分有水涌出的地點，有大量黃色或白色絮狀物晶體析出，該刺激性氣味氣體對井下作業人員身體健康及生命安全存在未知影響，對井下安全生產存在安全隱患。

為了弄清井下水中是否含有刺激性氣味物質，對某煤礦頂板和煤層進行了2次水樣采集。第1次采樣采用干凈的礦泉水瓶，采集的水樣裝在瓶中封好，于當天中午送到國家重點實驗室分析。

第1次水樣定量分析結果顯示，煤層頂板水pH值為9.86，呈弱堿性，而流經煤體后的水pH值為6.19，呈弱酸性，由此可推斷煤體中含酸性物質。煤層水中礦化度和總硬度與頂板水相比，含量增大，說明頂板水流經煤體后有一部分物質溶解在水中，增大了水的礦化度和總硬度，這部分物質主要是含鐵、鋁等的鹽類。煤層水中硫化物與頂板水相比，含量稍小，說明水中溶解的物質不含無機硫。

為確認第1次取樣結果準確性，保證數據更加準確，第2次采樣采用專用水溶液試劑瓶，采集的水樣裝在試劑瓶中封好，在28 h送到實驗室進行實驗分析，保證了數據的高可靠性。

第2次水樣定量分析結果顯示，煤層頂板水pH值為7.02，呈中性，而流經煤體后的水pH值為5.53，呈酸性。頂板水呈中性可能是取樣前及取樣時，某煤礦遇連續降雨，且主采煤層埋藏淺，與某煤礦連續降水有關。

水樣定性分析結果顯示，煤層頂板水含二硫化碳、氯仿。煤層水含丙酮、二硫化碳、二氯甲烷。

1.2 煤樣分析

在采集氣樣、水樣的同時，采集了主采煤層1303工作面煤樣，對固體煤樣進行了工業性分析和全硫測定。選取質地均勻的煤樣放入粉碎機粉碎，然后用煤樣篩選擇 100～120 目（120～150 μm）之間煤樣，送入工業分析儀分析含水量，送入紅外定硫儀分析全硫分。實驗結果顯示，某煤礦煤層含水分在0.70%左右，含全硫分高達4.52%，屬高硫煤。

煤中硫分主要以無機硫和有機硫為主，無機硫又以硫化（亞）鐵硫、硫酸鹽硫為主，有機硫以硫醇、硫醚、噻吩等含硫有機物為主。煤樣硫分測定數據見表1。

表1 硫分測定數據

2 硫化氫擴散規律及濃度的現場觀測

2.1 硫化氫擴散規律

通過現場觀測和實驗室含量測定的實驗可知，硫化氫氣體具有很強的吸附特性，工作面不割煤時硫化氫濃度很低，割煤時硫化氫得到釋放和擴散，濃度迅速升高。

通過測定回采期間硫化氫的濃度，得出割煤期間工作面硫化氫擴散濃度分布規律，硫化氫濃度在滾筒附近濃度最高，逐步向外擴散，在90#～115#液壓支架濃度偏高，此區域煤層硫化氫含量高，機尾處風流相對不暢通，導致超前支護段硫化氫濃度較高。以100#支架為例，液壓支架處硫化氫濃度變化趨勢如圖1。

圖1 支架處硫化氫濃度變化趨勢曲線

根據實驗室實驗和現場測試結果，由于回采面逐漸向向斜軸部推進，硫化氫濃度逐漸升高，由于采取了多項治理措施，硫化氫濃度升高趨勢得到抑制。結合1303工作面底板等高線，由圖1分析可知，硫化氫濃度從刮板運輸機機頭向機尾逐漸增大；隨工作面向向斜軸部推進，硫化氫濃度逐漸增大；正向割煤較反向割煤濃度偏低，參考實驗室分層實驗測試結果，硫化氫在煤層中下部含量較大，且反向割煤時，后滾筒在下風側，容易形成通風盲區，使硫化氫積聚，因此反向割煤較正向割煤硫化氫濃度大。

2.2 分層孔硫化氫濃度的現場觀測

某礦主采煤層為9+10+11號煤層，主采煤層有幾層夾矸，為從縱向角度判斷硫化氫來源煤層，在1303回采面打分層鉆孔，觀測硫化氫濃度，通過觀測結果指導煤層淺孔注堿液吸收硫化氫工作。

1）所需設備、器具。所需設備有：手持鉆機1臺，鉆桿10根。

2）鉆孔布置及施工。根據主采煤層采高情況，為不影響淺孔施工，且盡量掌握高濃度硫化氫分布區域，決定沿工作面煤壁70號液壓支架處施工觀測鉆孔，孔深為10 m，孔徑為φ42 mm，鉆孔高度根據煤層可見范圍內夾矸及煤層情況而定，仰角1°～2°，觀測鉆孔布置示意圖如圖2。

鉆孔施工、封孔、注堿液選擇在檢修班完成，避免影響采煤作業。

根據10月16日施工的3個鉆孔測定，打鉆過程中，測試硫化氫濃度下部鉆孔≥100×10-6，中部鉆孔為 76×10-6，上部鉆孔 8×10-6。采集鉆孔氣體測試 3個鉆孔硫化氫濃度均超過100×10-6。

圖2 觀測鉆孔示意圖

10月17日在45號液壓支架處自上至下施工4個鉆孔，打鉆過程中上層鉆孔硫化氫監測濃度為12×10-6，中上層鉆孔硫化氫監測濃度為 13×10-6，中下層鉆孔硫化氫監測濃度為3×10-6，下層鉆孔硫化氫監測濃度為10×10-6。4個鉆孔全部形成后，抽取鉆孔中氣體，硫化氫濃度檢測均超過100×10-6。14號液壓支架處采高范圍內自上至下施工3個鉆孔，打鉆過程中上層鉆孔硫化氫監測濃度為29×10-6，中層鉆孔硫化氫監測濃度為39×10-6，下層鉆孔硫化氫監測濃度為2×10-6。3個鉆孔全部形成后，抽取鉆孔中氣體，上層硫化氫濃度為1×10-6，中層鉆孔硫化氫監測濃度超過100×10-6，下層鉆孔硫化氫監測濃度為 24×10-6。

根據3次分層鉆孔硫化氫測試濃度結果，可以初步得出：硫化氫分布不均衡，在煤壁范圍內硫化氫含量高的區域主要集中在中間層，上層煤硫化氫釋放速度較中、下層快。

為進一步確認采高范圍內硫化氫含量分布，采集了90#液壓支架處新鮮煤壁煤樣，裝入特制煤樣罐，在煤礦安全技術國家重點實驗室進行了固體煤樣硫化氫含量測試，測試結果見表2。

由于1303工作面地質條件復雜，每一輪淺孔需要打測試孔，判斷每分層硫化氫的賦存情況，指導淺孔施工[6-7]。

3 硫化氫氣體消除實驗

實驗采用 50×10-6、100×10-6、500×10-6的硫化氫標準氣體進行實驗。實驗化學試劑使用了包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸銅、芬頓試劑等及其混合溶液。配制不同濃度的溶液進行硫化氫消除實驗，使用專用色譜儀進行尾氣分析[8-10]。同時對其pH值及腐蝕程度進行了實驗測試。不同濃度化學試劑溶液對硫化氫消除實驗結果見表3。

表2 90#支架煤樣硫化氫含量分層測試結果

測試了浸泡過碳酸鈉溶液的煤樣硫化氫含量。實驗首先對采集固體煤樣進行剝離取心，煤心一分為三，分別稱重，1塊放入濃度為1%的碳酸鈉溶液浸泡30 min，1塊放入純水中浸泡30 min，1塊暴露在空氣中30 min。然后放入干燥皿自然干燥30 min，最后放入密閉容器破碎1 min，利用色譜檢測儀檢測硫化氫濃度。堿液浸泡煤樣測試數據數據見表4。

從表4的測試數據可以得出，經過1%的碳酸鈉溶液浸泡過的煤樣與暴露在空氣中的煤樣相比，硫化氫消除率達89%，原因分析為硫化氫溶于碳酸鈉水溶液后，隨著溶液進入煤體裂隙及孔隙，硫化氫與堿液發生中和反應，生成硫化鈉，在干燥過程中，隨著水份的蒸發，還有一小部分反應不完全的硫化氫也變為氣體而揮發。經純水浸泡過的煤樣硫化氫消除率為46%，原因分析為硫化氫溶于水，隨著水進入煤體裂隙及孔隙，部分硫化氫遇水溶解，在干燥過程中，隨著水的蒸發，硫化氫也變為氣體而揮發[11-12]。

4 結論

1）水樣定性分析結果顯示，煤層頂板水含二硫化碳、氯仿，煤層水含丙酮、二硫化碳、二氯甲烷。煤樣分析顯示，煤層含水分在0.70%左右，含全硫分高達4.52%，屬高硫煤。煤中硫分主要以無機硫和有機硫為主，無機硫又以硫化（亞）鐵硫、硫酸鹽硫為主，有機硫以硫醇、硫醚、噻吩等含硫有機物為主。

2）通過測定回采期間的硫化氫的濃度，得出硫化氫濃度在滾筒附近濃度最高，逐步向外擴散，在90#～115#液壓支架濃度偏高。

表3 不同濃度化學試劑溶液對硫化氫消除實驗

表4 堿液浸泡煤樣測試數據

3）通過1303回采面打分層鉆孔，從縱向角度觀測了硫化氫濃度，得出在煤壁范圍內硫化氫含量高的區域主要集中在中間層，上層煤硫化氫釋放速度較中、下層快。

4）通過實驗室測試碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸銅等試劑及其混合溶液對硫化氫的消除實驗，經過對實驗效果分析對比、腐蝕程度實驗及詢價，得出實用、有效、安全、經濟的硫化氫吸收試劑為碳酸鈉，其次為碳酸氫鈉。鉆孔預注堿液時，配比濃度在1%的碳酸鈉溶液吸收效果達到95%以上，噴霧時可采取碳酸氫鈉與碳酸鈉的混合溶液，為預防長期使用時碳酸鈉溶液對噴霧系統腐蝕，碳酸鈉溶液濃度不宜過高。