鋰離子電池老化差異特性研究現狀

張金龍，李端凱，佟 微，漆漢宏,*，張純江，于溫方

(1. 燕山大學 電氣工程學院，河北 秦皇島 066004；2. 國家電網吉林省電力有限公司 松原供電公司,吉林 松原 138000)

0 引言

毋庸置疑，蓄電池是當前應用最廣泛的儲能手段，而在眾多類型的蓄電池中，以磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池為代表的鋰離子電池，憑借其比能量較高、壽命較長、充放電倍率較高以及成本適中等優點，受到了相關科研和技術人員的廣泛關注，具有很好的發展前景和強勁的發展勢頭[1-3]。需要指出的是，作為能量存儲環節或系統的動力來源，電池組的各項工作狀態和控制決策直接影響整個系統的運行狀況，因此，電池管理系統(Battery Management System，BMS)對于新能源發電、EV等新能源技術是不可或缺的。

雖然鋰離子電池具有多項優勢，但同時業界也逐漸注意到鋰離子電池單體之間存在的老化差異現象：當采用完全相同的工作機制對同品牌同型號的不同單體分別進行持續循環充放電時，隨著循環次數的增加，各單體可用容量的衰減速度會呈現出明顯的差別，這會造成串聯電池組內部分單體循環壽命提前結束，受短板效應(也稱木桶效應)的制約，電池組整體的壽命也會隨之終止。蓄電池所表現出的這種老化差異特性對于工程實際中應用電池組的系統如電動汽車、新能源發電儲能及無人飛行器等系統都具有重要意義：鋰電池的老化差異現象會導致電池組整體壽命縮短，并且會通過電池的電壓、容量、內阻、溫度等內外特性體現出來，影響電池組正常運行；在實際工況中，這些老化差異程度還可能會隨時間逐漸擴大，使得電池內部結構被加速破壞，電池組整體工作性能迅速惡化，進而可能導致整個用電系統的故障，甚至產生嚴重事故。因此，全面深入地分析研究電池單體老化差異特性，采用合理的方法標定電池老化差異程度，挖掘電池老化差異現象中隱含的共性特征，具有很強的工程意義，特別是對于延長電池組的壽命，提高電池使用效率，保障電池組及整個系統健康穩定運行具有重要的應用價值。但直到目前，相關的科研工作并不多，該問題尚未引起業內人士的充分重視。

1 鋰離子電池老化差異特性及成因

本文針對三種不同品牌和型號的LiFePO4/C電池設計了加速老化實驗(為保護企業信息，在此將三種電池分別標記為品牌A、B和C)，每種品牌取8個樣本單體，采用完全相同的加速老化應力強度(充電：CCCV，4C/3.75V；放電4C，1.8V；室溫25 ℃)和工作機制，對各單體分別進行加速老化，并按一定規則及時標定電池的剩余容量，所得電池老化差異特性如圖1～3所示。

圖1 A品牌18650型LiFePO4電池的老化差異
Fig.1 Aging diversity of LiFePO418650 batteries:brand A

圖2 B品牌18650型LiFePO4電池的老化差異
Fig.2 Aging diversity of LiFePO418650 batteries:brand B

圖3 C品牌26650型LiFePO4電池的老化差異
Fig.3 Aging diversity of LiFePO426650 batteries: brand C

圖中SOH(State of Health)為電池健康狀態，一般描述為電池實際可用容量與新電池額定容量之比。由圖1～3可見，在加速老化的工作條件下，各品牌電池不同單體間的老化差異特性均十分明顯，隨著循環次數的增加，各單體的容量衰減速率存在很大差異。此外還可以發現，同樣是LiFePO4/C電池，不同品牌電池的容量衰減過程和老化特性也各不相同?？梢酝茢?，在正常的工作條件下，串聯電池組中各單體在循環工作過程中也會存在不同程度的老化差異特性。

電池單體間老化差異特性的成因是多方面的，綜合相關的研究，在此將可能導致單體老化差異的原因總結為以下幾個方面：首先，在電池制造過程中，受生產工藝、設備精度等因素的限制，所生產出的各電池單體在微觀結構上不可避免地會存在細微的差異，如電池材料及內部活性物質的不均勻分布、電極和電解質活性程度的差異、電極厚度的差異等，這些因素會影響電池對充/放電截止電壓以及充/放電倍率等工作應力的承受能力，進而導致電池老化差異現象的發生。其次，新電池存在的不一致性在電池的實際使用過程中會不斷擴大，如對于新電池而言，其內阻可能存在微小差異，隨著充放電循環的不斷進行，在內阻偏大的電池內部會產生更多的熱量，導致該單體的容量衰減速率高于其他單體，如此持續形成惡性循環，最終便會呈現出明顯的老化差異。第三，當串聯電池組中各單體電壓或SOC均衡控制效果較差，甚至是缺少均衡控制和保護方案時，一些單體會發生過充電或過放電的情況，而高強度的電壓應力必然會導致電池老化進程的加速，導致老化差異的出現。此外，在電池的長期存儲和閑置過程中還會發生自放電現象，有時甚至出現內短路的情況，這會導致電池容量出現不可逆轉的衰減，這也與電池間的老化差異特性存在一定聯系。

2 鋰離子電池老化差異研究現狀

整體來看，到目前為止，在電池老化過程中，特別是串聯電池組中各單體表現出的老化差異特性尚未引起人們的足夠重視，與之直接相關的科研工作也并不多。但近兩年來，隨著新能源產業及電動汽車的快速發展，蓄電池儲能及BMS技術得以大范圍應用和推廣，這同時也使得電池組應用過程中存在的一些細節問題逐漸凸顯出來，而電池組單體間的老化差異特性就是其中之一，業內相關的科研和技術人員也越來越重視這一問題。綜合來看，國內外與電池老化差異特性相關的研究工作包括以下一些內容：

2003年，北京理工大學的孫逢春院士課題組通過北京電動公交的運行試驗，針對電動汽車動力電池組內電池單體的不一致性進行了研究[4]，主要從端電壓、容量和內阻3個方面分析了電池的差異特性，該研究指出，對于同品牌同型號的多個單體電池，其充滿電后的平衡電壓呈正態分布趨勢，而且隨著電池老化的進程，這一正態分布的分散化程度會增大，并提出了抑制電池組單體間不一致性的措施；在單體容量衰減差異方面，該文獻主要針對其形成原因進行了闡述。在文獻[5]中，北京航空航天大學的初超等人采用80節8Ah的錳酸鋰電池串聯進行差異性實驗，在常溫下分別對串聯電池組進行1C、2C、3C和4C不同倍率充放電，重點分析了單體電壓之間的差異，提出了一種基于電池組整體離散度和單體離散度的分析方法，但該文獻并未涉及電池老化差異和容量衰減的問題。中國工程物理研究所的楊固長等人以鈷酸鋰-碳軟包電池為實驗材料，測試了電池的3A放電容量、充滿電狀態下50天存儲期的自放電率、以及不同存儲時間后電池端電壓的壓降，統計這些數據并進行綜合分析，建立相應的篩選標準和流程，來評估每個單體電池的實際可用容量和自放電率，進而淘汰質量較差的單體[6]，可以認為，該方法在一定程度上能夠預見電池的老化差異，所建立的電池篩選方案也有助于抑制電池組內的老化差異問題。天津力神公司的王蓓等人將20只電池分成兩組進行串聯充放電實驗[7]，分別在1C的常規倍率條件下和工況條件下進行循環老化，實驗結果表明，在串聯磷酸鐵鋰電池組中，單體電池間的不一致性會隨著充放電循環次數的增加而逐漸增大，文獻建議定期拆解串聯電池組，及時替換性能較差的單體，來延長電池組的壽命，但該文獻對于電池老化差異的分析主要是通過其電壓外特性來完成的，并未涉及電池容量衰減的直接信息。

最近幾年，國內關于電池老化差異特性研究工作較深入的是北京交通大學的姜久春教授團隊，文獻[8]采用35Ah復合材料電池為研究對象，在不同的荷電狀態(State of Charge，SOC)區間以及不同的充放電倍率條件下設計特定方案展開循環老化測試，并在0 ℃環境下進行低溫應力沖擊，分析了基于不同衰退路徑下的動力電池低溫應力差異性，定量分析和描述了多個電池單體在不同SOC區間、不同倍率和不同溫度條件下容量衰退速率之間的差異特性。該文獻研究結果表明：動力電池在不同SOC區間循環工作時其衰退路徑存在較大差異；另外，電池的低溫衰退特性與其之前經歷的循環衰退并不存在繼承關系和一致性。在文獻[9]中，通過對鋰離子電池在多種應力強度條件下進行循環壽命試驗，揭示了不同充電倍率和截止電壓對電池老化機理、容量衰減和內阻增加的影響，實驗結果表明，電池的充電倍率和充電截止電壓存在臨界值，當充電應力超過該臨界值時，電池的老化速度將大幅增加；該文獻中采用容量增量法分析了多種工作應力強度下電池的老化機理，并指出當電池老化到一定程度時，充電倍率和充電截止電壓的降低可以有效延遲電池的老化進程；該文獻最后基于實驗結果建立了可定量描述電池容量衰減速率與充電應力強度之間關系的經驗模型。文獻[10]針對在電動乘用車上使用超過三年的兩個LiFePO4電池組，重點從容量和內阻兩個方面分析了電池的一致性和老化特性，該研究表明，對于經過長期使用的電池組，其容量與其內阻的差異特性并不一致，通過分析該文獻還得出了如下結論：1)電池模塊的可用容量和內阻分布分別符合威布爾和正態分布；2)SOC不平衡是電池組容量衰減過程中的主導因素。該文獻采用容量增量(Incremental Capacity，IC)法和IC曲線峰值區域面積分析法，構造了一種可以描述電池模塊老化差異的一致性評價方法，并提出了一種精確的電池篩選策略。該研究為評估報廢電池的經濟效益提供了數據支持，也進一步完善了電池的梯次利用技術。

上海理工大學的鄭岳久等人也針對電池組的不一致性開展了較為全面的研究，并側重分析了電池組容量衰減問題[11]，該研究將電池狀態參數分為三類(初始狀態、當前狀態和時間累積性的參數)來綜合分析電池的不一致性，指出電池的不一致性具有耦合性、統計性、權重性、不可逆性及漸變性等特性。該研究將電池可用容量作為描述電池組不一致性的主要物理量，并指出電池組容量衰減的3個主要原因分別是：1)由于SOC或電壓的不均衡，串聯電池組中各單體的容量不能得到充分利用；2)各單體可用容量的差異是導致電池組容量衰減的重要因素；3)各單體容量衰減速度的差異也會加速電池組整體的容量衰退。該文獻建立了一套可描述96個單體串聯構成的電池包模型，并通過仿真分析了不同狀態和參數條件下電池包容量衰減的過程。該研究的重點在于分析和描述單體差異與整體電池包可用容量之間的關系，而對于個別單體之間的老化差異特性的分析并不多。

香港城市大學的Yang Fangfang等人圍繞鋰離子電池的庫倫效率與其容量衰減之間的關系展開了深入研究[12]。該研究針對LiFePO4電池以及NMC三元鋰離子電池兩種樣本展開循環老化測試，并結合測試數據展開分析，該研究表明，兩種鋰離子電池的庫倫效率與其各自的老化特性之間存在密切聯系，并指出電池庫倫效率長期的變化特征可用于標定電池的老化速率，平穩的庫倫效率曲線對應著恒定的老化速率，而庫倫效率的快速下降也對應著電池的加速老化過程。該文獻最終建立了可描述庫倫效率與電池容量衰減之間關系的模型，該研究為分析單體電池的老化差異特性提供了可參考的思路。

國外一些學者和技術人員也圍繞鋰離子電池工作及老化過程中的不一致性展開了相關研究。德國亞琛大學的T. Baumh?fer等人[13]針對48節NMC三元材料18650型電池開展分析測試，指出不僅電池的工作機制和工作應力強度會影響電池老化特性，在電池生產制造過程中形成的內部結構差異也會導致電池在老化過程中出現差異；他們采用一種數據挖掘算法建立了單體電池初始性能與其循環壽命之間的定量關系，選取了包括電池阻抗譜特征參數在內的4項特征對電池循環壽命進行預測，并進而依據所估算的循環壽命對新電池進行篩選分組，以保持各電池組內單體良好的一致性。

日本東京大學的S.Miyatake等人[14]研究了電池組放電容量與組內電池單體連接拓撲之間的關系，該研究采用兩種不同品牌的18650型鋰離子電池樣本進行實驗，分別在串聯、并聯以及混合串并聯連接的條件下對電池組進行放電測試，對比分析了不同連接拓撲情況下各電池單體及整個電池組的放電外特性和可用容量，建立了一套數學模型用于估算不同拓撲結構下電池組的實際可用容量。該研究側重分析單體差異及電池連接形式對電池組整體容量的影響。

美國麻省理工學院的R.Gogoana等人將電池內阻視為影響電池循環壽命的最主要因素，當充放電電流較高時，內阻偏大的單體內部很容易出現較大的溫升，進而導致電池可用容量的衰減。R.Gogoana在文獻[15]中指出了內阻匹配對于保障并聯電池組良好循環壽命的重要性：對于并聯連接的兩個單體，當兩電池內阻間存在20%的差異時，電池組的循環壽命相對電池內阻完全匹配的情況會減少約40%；該文獻中還建立了一種固態電解質交互模型將電池內阻與容量衰退聯系了起來，通過電池的內阻差異來實現對電池循環壽命的預測。該研究工作的不足之處在于其僅適用于并聯電池組；另外，該研究以循環次數作為電池壽命指標，這恰恰忽略了電池老化過程中容量衰減速率的差異，可以預見，當采用該方法對大量串聯單體進行壽命預測時，由于老化差異的存在，很容易引入較大誤差。

卡塔爾的Pierre Kubiak等人[16]對惡劣氣候下卡塔爾地區太陽能發電廠的250 kW/500 kWh儲能鋰離子電池組進行研究，所用電池組額定壽命約為10年，該文獻基于電池組存儲3年后的原始數據對電池老化特性展開研究，分別從電池包、電池串和電池單體3個層面進行分析，結果表明隨著時間推移電池串的剩余容量出現了一定差異，并推測該差異可能是部分電池在高SOC存儲狀態下的自放電造成的；該文獻通過分析SOC在95%～10%區間各單體的平衡電勢變化量，對整個電池包中性能較差、容量衰減較快的單體進行了定位。

美國威斯康星-麥迪遜大學的W. J. Larry等人[17]以鈷酸鋰電池組為研究對象，重點研究了放電電流中疊加交流分量時對電池的老化速率的影響，該研究認為放電電流的有效值是影響電池老化的重要因素，并指出采用無源濾波電路或其他措施降低放電電流中的交流分量可以有效延緩電池老化進程，延長電池的使用壽命；該文獻還定量分析了放電電流有效值對電池老化特性的影響，但該研究僅側重單因素對個別單體老化特性的影響，并沒有關注相同工況下多單體間存在的老化差異特性。

德國慕尼黑科技大學的Simon F. Schuster等人對比了1908節電動汽車使用過3年的鋰離子電池與484節同型號新電池的工作性能[18]，并通過概率統計的方法分析了大量單體間存在的差異特性。該研究經過統計分析指出，新電池的可用容量及等效電導呈現正態分布，而隨著電池的老化，該分布特性會逐漸趨于一種左偏的Weibull分布；除此之外，電池內阻及阻抗譜特征等電池參數分布的分散度也會隨著電池老化呈現出逐漸增大的趨勢。該研究中采用的統計分布思想對于分析電池的老化差異特性具有較強的參考價值，但該方法需要大量的電池樣本才能獲取具有良好精度的統計特性，在樣本數量很少的情況下并不適用。后來，與Schuster同一部門的Christian Campestrini等人在文獻[19]中進一步分析了電池組老化特性與組內單體老化特性之間的關系，并提出了單體差異狀態(State of Inhomogeneity,SOI)的概念：

(1)

其中,X可以是指電池單體的可用容量、內阻或者溫度等，該指標可用于描述單體間相關參數或狀態的差異程度。該文獻以松下NCR18650型鎳鈷鋁三元鋰離子電池為研究對象，由112節單體構成8串14并的電池組，并采用US06高速路況負載電流對電池組進行循環老化，測試結果表明工作在較高SOC區間以及無再生制動條件下的電池老化得最快；此外，測試結果還表明，與獨立單體的老化速率相比，并聯模塊以及整個電池組的容量衰減速率均有不同程度的減緩。

此外，德國BMW公司的Sebastian Paul等人基于電池組熱電老化模型和Monte Carlo思想對單體間存在的老化差異特性展開研究[20]，將電池存儲過程中的容量衰減特性與電池在正常使用過程中的容量衰減特性結合起來，通過概率密度分布的方法來綜合分析大量電池單體可用容量及其直流內阻在電池老化過程中的分布特性。該研究還針對由96節LiFePO4電池串聯的構成的電池組開展了實驗測試，采用電動汽車在高速公路路況條件下的實際負載對電池組進行循環測試，并分析了電池組在工作過程中各單體的內阻差異和溫度差異，以及由此導致的各單體容量衰減速率的差異。該研究最后還將實驗測試結果與所建電池組模型的仿真結果進行了對比，驗證了所建電池組模型的準確性和實用性。

法國波爾多大學的Akram Eddahech等人針對負極材料同為石墨，正極材料各不相同的鎳鈷錳(NMC)、鎳鈷鋁(NCA)、錳酸鋰(LMO)和LiFePO4四種鋰離子電池的老化特性展開研究[21]，該研究采用相同的工作機制對四種電池進行充放電循環老化，并對比了老化前后電池的充放電電壓-容量曲線，測試結果表明在相同的CCCV充電模式下，隨著電池的不斷老化，NMC、NCA和LMO三種電池的恒壓充電階段明顯增加，而LiFePO4電池的恒壓充電階段則隨電池老化有所縮短；該研究還結合dQ/dV曲線及阻抗譜曲線特征分析了4種電池的電化學老化機理；此外，該研究還從能量效率的角度對比了4種電池的老化性能，能量效率定義為標準放電過程輸出的能量與標準充電過程充入能量的比值：

(2)

測試結果表明，隨著電池老化，LMO和NMC電池的能量效率出現了明顯下降；相對而言，NCA和LiFePO4電池的能量效率則比較穩定，受電池老化的影響并不明顯，這也說明NCA和LiFePO4電池在其額定功率范圍內具有更加良好和穩定的輸出性能。

3 總結

整體來看，國內外對于電池工作過程中的差異特性的研究主要還是側重于SOC差異以及電壓外特性差異；也有一些研究是側重工作應力強度對電池老化特性的影響；當然，隨著電池組應用的日益廣泛，一些科研人員也開始關注電池組工作過程中單體電池老化特性及容量衰減特性的差異，有的研究側重分析大量電池單體老化差異的統計特性，還有的研究則側重分析單體差異特性與整個電池組老化特性之間的關系；但是總的來看，直接研究相同工作機制下同品牌同型號多單體之間老化差異特性、尋求電池老化差異現象潛在共性特征并加以應用的工作并不多。鑒于電池老化差異特性的成因較復雜，涉及到多種因素，同時又涉及到單體、串聯電池串、并聯電池塊及串并聯電池組等多個層次，因此分析難度較大；另一方面，電池老化差異特性對電池應用系統又具有重要意義，因此圍繞鋰離子電池老化差異特性展開細致深入的分析是十分必要的，并且需要采取必要措施對該問題進行處理。

要想改善電池單體間老化差異特性、抑制電池老化差異對電池組工作性能的影響，主要可以從兩個方面入手，一是從電池材料、結構及生產工藝等基礎環節進行改進，進一步提升單體一致性；二是從BMS的角度完善電池管理策略，包括新電池的篩選及成組技術、應力強度與老化差異指標之間定量關系的分析、電池工作應力區間的優化配置、BMS細節控制方案的改進、SOH準確估算以及嚴重老化電池的及時替換等。

從相關科研工作發展的趨勢講，該方向正在引起越來越多的科研人員的關注，與蓄電池老化及老化差異相關的研究也將會從不同的角度深入開展。從宏觀角度講，貫穿電池單體、串聯電池串、并聯電池模塊以及串并聯電池組的多層次建模技術是該方向未來的研究熱點之一，該建模技術中需融合電池單體工作特性(包括老化特性)、單體差異對各層級性能的影響、電池組物理連接和布局結構對熱特性的影響、以及電池組安全管理等內容，具有較強的綜合性和學科交叉性。從微觀角度講，基于電池內部電化學機理對電池老化特性的研究也是目前正在興起的研究思路，研究重心主要集中于工作應力強度對電池老化進程的影響、多單體間老化差異特性的電化學機理、電池老化特性多尺度建模及簡化等幾個方面。目前，英國劍橋大學和華威大學、瑞典查爾姆斯理工大學等科研院所正在針對相關課題進行科研立項；而國內的清華大學、同濟大學、北京理工大學和北京交通大學等高校在相關領域的研究工作也在持續推進?？梢灶A見，隨著蓄電池應用的不斷推廣及其細節工程問題的呈現，與電池老化特性和老化差異特性相關的研究將具有更加廣闊的發展空間。