電感耦合等離子體原子發射光譜法測定N36鋯合金中微量鉬和鉛

惠泊寧,李維敏,任 潔,梁 偉,文惠民,周 軍

(西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710299)

鋯合金是核反應堆的堆芯包殼結構材料[1]. 我國上世紀八十年代開展第三代自主知識產權的鋯合金研究，成功研發出了堆內外性能均達到法國M5、美國ZIRLO等世界一流三代鋯合金水平的N36鋯合金[2].

鉬元素極易強化合金的硬度，鋯合金中鉬雜質含量過高易導致鋯合金冷軋開裂或產生細小裂紋，最終影響成品鋯合金材料的超聲探傷性能. 鉛元素具有較強的抗輻照性能，鋯合金中鉛雜質含量過高會導致鋯合金的核性能下降. N36鋯合金是我國自主化知識產權“華龍一號”核電站技術“CF3”核燃料組件的包殼材料，準確測定鉬和鉛含量對N36鋯合金產品質量至關重要.

目前我國現行標準GB/T 13747.11-2017 《鋯及鋯合金化學分析方法 第11部分：鉬量的測定 硫氰酸鹽分光光度法》測定過程中需使用硫氰酸鉀. 該硫氰酸鹽具有劇毒，對環境污染比較嚴重，且操作過程繁瑣[3]. GB/T 13747.13-2017《鋯及鋯合金化學分析方法 第13部分：鉛量的測定 極譜法》測定過程需使用檸檬酸三銨溶液和雙硫腙-三氯甲烷進行萃取，操作過程比較繁瑣，并因極譜法需使用汞，對環境有比較嚴重的損害[4].

均勻試驗設計[5]是1978年由我國數學家方開泰、王元共同創立的數學分析方法，可通過最少的試驗數量，科學的分析出最適合的試驗條件. 本方法采用氫氟酸與硝酸溶液溶解N36鋯合金樣品[6-8]，采用基體匹配消除干擾[9-13]，使用U6(64)均勻試驗設計確定等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量、等離子體發生器功率等4個因素的測定參數[14]，采用垂直炬管與軸向觀測技術測定溶液中微量鉬和鉛，通過加標回收與精密度試驗對方法進行驗證. 試驗結果表明，本方法操作簡便，測定快速、準確，能夠滿足N36鋯合金中微量鉬和鉛的測定要求.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

PEAvio 200型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(珀金埃爾默)：垂直炬管，軸向觀測，耐氫氟酸進樣系統. 移液器(梅特勒托利多)：100、200、1 000 μL. XPE205電子分析天平(梅特勒托利多)：精度優于等于0.01 mg. 超純水機(密理博)：出水水質滿足國標電子級一級水. 高純鋯：w(Zr)≥99.99%，w(Mo)≤0.000 1%，w(Pb)≤0.000 1%，企業自制. 氫氟酸：ρ1.15 g/mL，BV-3電子級，北京化學試劑廠. 硝酸：ρ1.42 g/mL，BV-3電子級，北京化學試劑廠. 鉬、鉛標準溶液：質量濃度均為100 μg/mL，美國IV.

1.2 樣品溶解

準確稱取數份N36鋯合金樣品，準確至(0.500 0±0.000 2) g，分別置于多組100 mL耐氫氟酸燒杯中，均加入少量超純水浸沒樣品，并分別依次滴加4.0 mL氫氟酸與2.0 mL硝酸，待完全溶解并冷卻后，分別轉移至多組100 mL耐氫氟酸容量瓶中，用超純水定容，搖勻待測.

1.3 儀器測定參數均勻試驗設計

將制備的鋯合金樣品溶液使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀進行測定，儀器參數：選擇垂直矩管，軸向觀測模式，進樣泵速1.2 mL/min，波長為Mo 202.031 nm與Pb 220.353 nm的分析譜線. 采用U6(64)均勻試驗設計確定等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量、等離子體發生器功率等4個因素，如表1所列，使用表如表2所列. 分別求出鉬元素和鉛元素光譜強度與RSD的比值，將其求和作為輸出，計算出最佳測定參數.

表1 儀器測定參數均勻試驗設計Table 1 Uniform experimental design for instrument parameters

表2 U6(64)均勻試驗設計的使用表Table 2 Instruction table of U6(64) uniform experimental design

1.4 校準曲線繪制

分別稱取6份高純鋯(0.500 0±0.000 2) g，按照1.2方法處理后，分別移取質量濃度為100 μg/mL鉬和鉛的標準溶液0、25、100、200、500、1 000 μL，定容于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，配制成鉬和鉛的混合校準曲線溶液. 校準曲線溶液中鉬和鉛的質量濃度均為0、0.025、0.1、0.2、0.5、1 μg/mL. 于ICP-AES在選定的波長處進行測定，分別以鉬和鉛元素濃度為橫坐標，特征光譜強度為縱坐標，繪制校準曲線.

2 結果與討論

2.1 樣品溶解方法選擇

鋯不溶于鹽酸、硝酸、硫酸或王水，極易溶于氫氟酸，因此鋯合金通常采用氫氟酸與硝酸進行溶解. 但直接使用氫氟酸溶解樣品反應速率過快，試驗證明加入硝酸可以適當降低反應速率，并溶解反應過程中析出的錫、鈮、鐵等，且有利于反應產物四氟化鋯溶解. 硝酸具有強氧化性，可將反應過程中不斷暴露出的鋯金屬表面迅速氧化成致密的二氧化鋯氧化膜，降低鋯與氫氟酸反應速度. 同時硝酸根有較強的配位性，可與反應生成的四氟化鋯生成配位化合物，增大其溶解度. 因此本文采用氫氟酸與硝酸(體積比為2:1)溶解鋯合金樣品.

2.2 基體效應消除

試驗分別考察了鋯基體質量濃度為0、100、1 000、5 000 μg/mL時，對質量濃度均為0.5 μg/mL的鉬和鉛元素測定的影響. 結果表明鋯基體的存在對鉬和鉛元素特征光譜信號值均有抑制作用. 鋯的干擾主要是含大量鋯元素的霧氣在等離子體激發過程中電離，生成大量帶正電荷的鋯等離子體云與游離在其附近帶負電荷的電子云. 因鉬和鉛的原子量均較大，其原子核具有較強的吸附電子能力，這些電子云分別與鉬、鉛的原子核產生電離動態平衡，降低了鉬和鉛元素的激發概率，又因鋯的等離子體激發需消耗大量能量，導致鉬和鉛元素激發過程中能夠獲得的能量減少，最終降低了鉬和鉛元素的光譜強度. 因此為保證分析結果的準確性，試驗采用基體匹配的方法來消除鋯基體效應對測定的干擾.

2.3 分析譜線選擇

根據儀器推薦的分析譜線Mo 201.510 nm、Mo 202.031 nm、Mo 281.616 nm，Pb 220.353 nm、Pb 261.418 nm、Pb 405.783 nm，分別考察了N36鋯合金中鋯、錫、鈮、鐵這幾種含量較高的元素對鉛元素的譜線干擾情況，比較靈敏度以及信背比，確定波長為Mo 202.031 nm與Pb 220.353 nm的分析譜線與鋯、錫、鈮、鐵元素均不存在干擾情況，并可取得良好的線性.

2.4 觀測方式選擇

采用垂直矩管，軸向觀測方式進行測定. 因被測溶液中鋯金屬的質量分數約為0.5%，氟化鋯等化合物含量較高，垂直炬管有利于分析高鹽樣品. 因鉬和鉛元素在鋯合金中含量均極低，軸向觀測方式可檢測的光譜強度高，靈敏度高，適宜于分析低含量的元素.

2.5 儀器測定參數均勻試驗

依據表1中6種試驗條件依次重復測定N36鋯合金樣品溶液各7次，結果如表3所列.

將表1均勻試驗設計中“等離子體功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量”分別設為X1、X2、X3、X4，將表3中試驗結果“光譜強度與RSD商之和”設為Y，為便于計算將數據單位換算后簡化處理歸納如表4所列.

使用浙江大學唐啟義教授開發的DPS數據統計軟件[15]，采用二次多項式對表4均勻試驗結果逐步回歸分析[16-17]，將“Y”作為因變量，“X1、X2、X3、X4”作為變量，回歸分析結果如表5所列，回歸方程如下：

Y= -1 959.284+761.606X1×X1+0.064X2×X2+148.801X1×X3+128.769X2×X4

(1)

表4 均勻試驗結果Table 4 Results of uniform experiment

表5 回歸分析結果Table 5 Results of regression analysis

由表5可知，顯著性統計量F=82.649>F0.05(3,2)=9.277，則該回歸方程顯著相關，回歸方程有意義.

根據DPS軟件對數據模型計算，取Y最大時，各因素為X1=1.481，X2=13.780，X3=0.535，X4=0.847，又因等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量的步進量為0.1 L/min，最終求得最適合的等離子體激發條件如表6所列.

2.6 校準曲線與檢出限

在篩選出的激發條件下測定校準曲線，Mo的線

表6 等離子體最適激發條件Table 6 Optimum plasma excitation conditions

性回歸方程為Y=5 543.680X+676.270 2，線性相關系數為0.999 992；Pb的線性回歸方程為Y=17 196.162X-959.337 0，線性相關系數為0.999 973. 試驗共配制11份100 mL高純鋯基體質量分數為0.5%的空白溶液，將空白溶液平行測定11次，計算標準偏差，以測定結果3倍標準偏差求得方法檢出限[18]，得出Mo檢出限為0.008 28 μg/mL，換算為質量百分比為0.000 2%；得出Pb檢出限為0.006 93 μg/mL，換算為質量百分比為0.000 2%.

2.7 精密度試驗

使用本方法對N36鋯合金樣品中鉬和鉛進行測定，平行測定11次,結果如表7所列. 由表7可見，測定結果的精密度低于5%，證明精密度良好.

表7 鉬和鉛元素測定的精密度Table 7 Precisions of molybdenum and lead determination w/%

2.8 回收率試驗

按本方法將樣品溶解，移取不同體積的標準溶液加入樣品中，定容后測定加標回收率，回收率為93%～104%，結果如表8所列.

表8 鉬和鉛元素測定的回收率Table 8 Recoveries of molybdenum and lead

3 結論

通過均勻試驗設計，篩選等離子體焰矩的工作條件，采用ICP-AES法測定N36鋯合金中微量鉬和鉛元素. 該方法檢出限低，回收率好，精密度好，環保效果與操作便捷性優于GB/T 13747.11-2017和GB/T 13747.13-2017，滿足N36鋯合金中鉬和鉛含量的分析要求.